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Perfectionnements aux asphaltes et aux additifs aminés pour asphaltes.
La présente invention est relative à une composition bitumineuse comprenant de l'asphalte et un additif pour asphalte.
L'invention est particulièrement utile dans le cadre le l'amélioration -les propriétés d'adhérence des matières asphaltiques au¯: surfaces au contact de l'oxygène. telles que celles des agrégats minéraux usuels, les surfaces de maçonneries et analogues, propriétés habituellement désignées par "antistripping" , mot qui sera utilisé pour plus de commodité dans ce qui suit.
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On a déjà proposé de nombreux additifs utilisables comme agent antistripping dans les compo- sitions de revêtements routiers asphaltiques pour améliorer l'adhérence de l'asphalte aux agrégats, soit humides, soit secs. Un additif de ce genre largement utilisé est un savon d'amidoamine. Un savon d'amido- amine typique est celui préparé à partir de l'acide oléique et de l'éthylène diamine. Il peut être désigné
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par : CI7H)3CONHC2H4NH)00CC17H)) le groupe savon aminé à l'extrémité droite de cette formule peut égale- ment s'écrire :
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C2H4NH2HOOC17H,7.
La présente invention fournit une compo- sition d'rddition prévue pour conrerver son efficacité quand elle est exposée dans des mélanges pour asphaltes à -les températures élevées et en communication libre avec l'atmosphère pendant des périodes de temps prolongées, du genre de la température et de la durée rencontrées dans la préparation, le transport ct l'application des ciments asphaltiques en conditions chaudes comme matériaux de revêtement routier.
En bref, l'invention concerne des savons amidoaminés constituant ?a matière additive de base pour asphaltes, en combinaison avec un grand excès d'une amine.
Avec la combinaison d'un savon d'mido- amine et d'un excès d'amine, il a été possible de conserver au chauffage l'efiet antistripping d'un savon d'amidoamine dans un asphalte expos à l'air,
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le terme savon .1' amidoamine incluant la forme imirla-
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zoline en proportion appréciable qui peut résulter du chauffage du savon proprement dit. Ainsi, on a pu main- tenir l'efficacité de l'additif dans l'asphalte dans des récipients ouverts à des températures allant jusqu'à 232 pendant des durées allant jusqu'à 14 jours, sans pertes des propriétés antistripping de la combinaison de l'asphalte et de l'additif, celle-ci étant soumise à un essai après application à les agrégats de revêtement humides.
Une rois que ces résultats ont été observés, on peut avancer une explication pour expliquer l'efficacité de l'excès d'amine. On considère que l'amine libre empêche ou retarde la décomposition thermique du savon d'amidoamine au contact de l'asphalte et en communication avec l'atmosphère, la décomposition étant considérée par ailleurs avoir lieu avec dégage- ment de vapeur d'eau comme il est illustré jans le cas du savon d'amidoamine typique le formule ci-dessus en donnant naissance à une diamine inefficace conformément à l'équation :
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C17H33CONHC2H4NH)OOCC17H33 chdleUr>c17H33CONHC2H4m10cc1733+H20
L'asphalte est de l'une quelconque les qualités usuelles employées pour la préparation des ciments asphaltiques ou autres compositions asphaltiques telles.que par exemple les qualités pour revêtements rou- tier ou pour couverture -le toits ou de provenance pétrolifre ou minérale, à l'état soufflé ou non- soufflé.
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L'additif de base, c'est-à-dire l'additif fondamental est un savon d'amidoamine. Des exemples de savons d'amidoamine que l'on peut améliorer par l'excès d'amine selon l'invention sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.426.220 du 26 Août 1947 et n 2.663.648 du 22 Décembre 1953. Le savon, en d'autres termes, peut être l'un quelconque de ceux de formule :
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dans laquelle R1 et R5 représentent chacun un radical identique ou différent de 11 à 19 atomes de carbone ou le radical abiétyle, R2 l'hydrogène ou un radical alkyle quelconque de 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R'3 des radicaux alkylène de 2 à 18 atomes de carbone et x un nombre entier de 0 à 10, et R l'hydrogène ou un alkyle quelconque de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples des significations des divers groupes sont les suivants :
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Ri et R5 : C11H23, C15H1 C 17 H33 , C17H35 ou le radical abiétyle C19H29 tel qu'il est représenté dans le principal acide cyclique de l'huile de tal.
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R2 H, CH3 , 1 c2H 5 C3Hrr ou analogues.
R, : un groupe divalent contenant un groupement alkylène de 2 à 18 atomes de carbone tel que C2H4, C3H6,
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C H , e 8H 4 ou C1SH76 ; ou deux ou plusieurs de ces al ène groupes réunis par un ou plusieurs groupes NH intermé- diaires pour donner une structure telle que C2H4NHC2H4,
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C3H6NH, C4HSNHC4HS ' C2H4NHC2HNÜC2H4 .
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R et R'4 : l'hydrogène ou un alkyle quelconque de 1 à 4 atomes de carbone comme illustré pour R2 ci- dessus.
Quand les deux R sont l'hydrogène, l'amine représentée dans le savon d'amine est une amine primaire. C'est une amine secondaire quand un R est l'hydrogène et l'autre R4 un alkyle. C'est une amine tertiaire quand les deux R4 sont des alkyle. Le passage de R4 de tout l'hydrogène à tous les alkyle n'est pas un avantage dans le fonctionnement du savon d'amido- amine selon l'invention.
Des exemples de savons d'amidoamine illustrant la formule type ci-dessus et qui peuvent être utilisés sont l'oléate d'oléylamidoamine de formule indiquée précédemment, le composé correspondant d'acide abiétique et d'éthylène diamine C19H29CONHC2H4NH2HOOCC19H29, le composé d'acide stéarique et de diéthylènetriamine C17H35CONHC2H4NHC2H4NH2HOOCC17H35 et les composés dans lesquels le groupe NH2 dans ces formules est un reste d'amine tertiaire, comme par exemple N(C2H5)2, N(C3H7)2 et N(C4H9)2. pour introduire le reste N(C2H5)2 par exemple dans le savon d'amidoamine, l'amine à faire réagir avec l'acide gras supérieur choisi RCOOH est H2NR3N (C2H5)2.
Dans tous ces additifs, l'acide représenté est organique et carboxylique, convenablement un acide gras supérieur ou l'acide abiétique. Des exemples des acides gras sont ceux contenant 12 à 20 atomes de carbone dans leur molécule tel que l'acide laurique,
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l'acide oléique, l'huile rouge, l'huile de tal, les acides du soja ou de l'huile de graines de coton ou leurs mélanges.
Les savons d'amidoamine constituant l'additif fondamental sont préparés conformément aux brevets des Etats-Unis d'Amérique précités. Le procédé consiste essentiellement à mélanger la di- ou autre polyamine choisie avec approximativement la proportion stoechiométrique de l'acide ou mélange d'acides choisi, en maintenant le contact entre les matières mélangées pour former un polysavon, puis à chauffer le savon jusqu'à ce que l'un des groupes savon se décompose en amide suivant l'équation
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RCOONH)R3NR4HOOCRS chaleur -> RCONHR3N HOOCRS+H20 R4
La polyamine utilisée en mélange avec le savon d'amidoamine doit avoir un point d'ébullition, sous 760 mm, d'au moins environ 115 .
On utilise avanta- geusement les di- et autres polyamines aliphatiques contenant 2 à 18 et ordinatrement 2 à 8 atomes de car- bone dans la molécule. Des exemples d'amines satisfai- sant à ces exigences et illustratives de la classe à utiliser sont les alkylènepolyamines, incluant l'éthylène et la propylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, le bis-3-aminoprcpyl-méthylamine connue parfois sous le nom de 3,3'-(méthytlimino)-bis- propylamine de formule CH3N(CH2CH2CH2NH2)2.
Le choix de l'amine dépend en partie de la température à laquelle le
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mélange à préparer est exposé lors de l'emploi, l'aminé étant choisie en foncticn de la température de façon à éviter toute perte d'amine par volatilisation. L'amine peut être introduite sous forme d'une amidoamine, par exemple l'oléylamidoamine. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de chauffer le savon (qui résulte de l'acide gras) pour former une amide, car le groupe amide est déjà présent. Pour obtenir un savon d'amidoamine tertiaire, on remplace ces amines par des amines ne différant des exemples que par le remplacement d'un groupe NH2 par N(CH3)2, N(C2H5)2, N(C3H7)2 ou N(C4H9)2 dans l'amine choisie.
Il est essentiel que l'amine soit présente dans le produit final en grand excès par rapport à la quantité nécessaire théoriquement pour former le savon d'amidoamine de l'additif fondamental.
Les proportions satisfaisant à cette exigence sont celles assurant une teneur totale en amine équivalant à 4,5 (2,25 mole d'une diamine et 1,5 d'une triamine) pour une mole d'acide organique. Pour obtenir le maximum d'avantages , en augmente la proportion d'amine jusqu'à 15 équivalents d'amine. On peut utiliser une quantité supplémentaire d'aminé., :nais ce n'est pas nécessaire et ce n'est pas économique. En d'autres termes, on mélange, avec le savon d'amidoamine préformé au moins 2,5, et ordinairement pas plus de 10 équivalents en poids de l'amine ajoutée pour chaque mole de l'acide représenté dans l'amidoamine préfermé u son savon.
Avec le savon d'amidoamine du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 2.426.220 précité, on
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utilise avantageusement 20-100 parties d'éthylènediamine ou de diéthylènetriamine pour 100 parties du savon chauf- fé.
On va maintenant encore illustrer l'inven- tion grâce aux exemples particaliers suivants dans les- quels les proportions sont exprimées en parties en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.
On mélange 15 parties de diéthylène- triamine contenant 85% de diéthylènetriamine et 15% de polyamines supérieures et ayant un poids équivalent sous forme d'amine d'environ 111 : 3, ou 37 (environ 0,13 mole ou 0,39 équivalent) avec 40 parties d'huile de tal brute de poids équivalent d'environ 330 (environ 0,12 mole). Après la période de réaction initiale, on chauffe le mélange jusqu'à une perte d'eau (à partir du savon d'amine d'abord formé) suffisante pour correspondre à en- viron 0,5 mole pour chaque mole d'acide gras d'huile de tal, ce qui laisse un savon d'amidoamine RCONHC2H4NH3OOCR' dans lequel les acides organiques représentés dans les groupes RCO et OOCR' sont ceux de l'huile de tal.
Le produit réactionnel ainsi obtenu est ensuite mélangé avec de la diéthylènetriamine additionnelle à raison de 40 parties (environ 0,36 mole) de façon à assurer un grand excès de la diéthylènetriamine dans la composition finie. L'amine totale utilisée est approxi- mativement de 0,13 + 0,36 ou 0,49 mole (1,47 équivalent) pour les 0,12 mole d'acide organique dans l'huile de tal.
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EXEMPLE 2
On mélange de l'huile rouge en quantité assu- rant la présence de une mole dtacides gras supérieurs avec une mole de 3,3'(méthylimino)-bis-propylamine. On chauffe le tout jusqu'à ce que l'amine et l'acide aient réagi et qu'en- viron 0,5 mole d'eau ait été éliminée de chaque mole du sa- von d'amine d'abord formé.
Le produit est un savon d'amidoamine tertiaire comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.663.648 précité.
On ajoute alors encore de l'amine en quantité assurant la présence de 50 parties en poids de l'aminé pour 100 parties du produit réactionnel après perte de l'eau.
EXEMPLE 3
On donne l'exemple suivant d'une préparation utilisant une amine contenant un groupe anine primaire et un groupe amine tertiaire comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 2.663.648 précité.
On mélange une noie de diméthylainoéthylamine et une mole d'acide oléique et on les chauffe lentement à 150 en agitant de façon continue pendant 4 heures. A l'addi- tif ainsi préparé, on ajoute 2 noles de diéthylènetriamine.
Ce savon d'amidoamine, chauffé seul, conserve son effet antistripping une fois incorporé dans l'asphalte.
Cependant, quand on mélange le savon d'amidoamine dans l'as- phalte et que l'on chauffe ensuite le mélange à l'air, les propriétés antistripping sont largement détruites. On a trou- vé que l'on peut diminuer cette instabilité ou perte de l'ef- fet antistripping en incorporant, dans le savon d'amidoamine d'abord formé, un grand excès de l'amine initialement utili-
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sée contenant un groupe aminé primaire ainsi qu'un groupe amine tertiaire de l'une quelconque des autres amines énu- mérées précédemment.
Dans une variante de cet exemple on remplace les deux moles de diéthylènetriamine ajoutées au produit réactionnel initial par 1,5 mole de la 3,3'(méthylimino)-bis- propylamine ou un poids équivalent de l'une quelconque des autres amines énumérées ci-dessus.
EXEMPLE 4
On suit le processus des exemples 1, 2 ou 3 en remplaçant l'amine qui y est utilisée par la triéthylèn-
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tétramine, la tétraéthylénepentanline, la propylènediamine et la pentaéthylènehexamine sur une base équimoléculaire en poids. On obtient des résultats semblables.
EXEMPLE 5
On mélange les compositions additives prp- rées comme décrit aux exemples 1 à 4 avec de l'asphalte de pétrole dans la proportion de 0,1-3 parties de l'additif pour 100 de l'asphalte. On peut ensuite chauffer le tout dans un récipient, soit fermé, soit ouvert à une tempéra- ture de 135-180 pendant une période de 1 -14 jours.
Emploi comme agent antistripping
Les mélanges de composition additive avec l'asphalte, agités, soit avec de la chaux, soit avec des agrégats siliceux tels que ceux utilisés dans les composi- tions asphaltiques de revêtement routiel donnent une bonne adhérence, que l'agrégat soit mélangé à l'état sec ou humi- de. Dans des essais de laboratoire, les compositions d'as- phalte et d'additifs mélangés satisfont aux exigences des spécifications standards pour les additifs antistripping
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stables à la chaleur pour asphaltes.
Les produits contenant l'excès d'aminé libre et préparés comme décrit aux exemples 1 à 4 conservent leur efficacité comme agents antistripping dans les ciments as- phaltiques pendant l'exposition prolongée aux températures élevées normalement rencontrées dans le transport, le sto- ckage et l'emploi des ciments asphaltiques, même dans les récipients ouverts. Ces périodes de temps peuvent dépasser deux semaines et les teiapératures peuvent aller jusqu'à 232 . Les additifs préparés à partir d'amines primaires sont plus efficaces à la fin de cette exposition que ceux prépa- rés à partir d'amines tertiaires.
Matériaux pour tests de stabilité thermique
On a appliqué le test de stabilité thermique standard à un asphalte cut-back non chauffé et à la conposi- tion additive et on a observé le pourcentage approximatif de la surface totale des pierres (agrégats) qui reste enduit de l'asphalte après la fin de l'essai de stripping. Cet es- sai est l'essai de contrôle.On a répété l'essai avec le mène asphalte, la même composition d'addition et le même agrégat, l'asphalte et la composition additive ayant été chauffés à environ 176 pendant 24 heures dans un récipient ouvert avant application à l'agrégat.
A titre comparatif on a soumis égale-lent à l'essai un additif d'asphalte ne rentrant pas dans le cadre de l'invention, à savoir une amidoamine ne contenant prati- quement pas de savon.
Les compositions additives spécifiques sou- mises à l'essai ont été préparées comme suit : a) on prépare une amidoamine en mélangeant
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69 parties d'huile de tal (0,12 équivalent) avec 58,5 par- ties de diéthylènetriamine technique (1,58 équivalent). On chauffe le mélange pendant 5 jours à 150-200 pour obtenir un indice d'acide pratiquement constant et pour décomposer le savon de monoamine d'abord formé en une amidoamine conte- nant ici un très grand excès de diéthylènetriamine libre. b) On prépare le savon d'amidoamine et la composition additive de la présente invention en faisant d'abord réagir 15 parties de diéthylènetriamine avec 65 par- ties d'huile de tal pendant une heure à 130-133 .
On chauffe séparément pendant le même temps, et à peu près à la même température, un mélange de 15 parties de la diéthylènetri- amine et de 55 parties d'acide roléique (acide brut de l'huile de ricin, poids équivalent 282). Puis les deux di- savons ainsi formés sont mélangés ensemble et chauffés à 1760 pendant une heure, pour provoquer la conversion du di-savon en savon d'amidoamine par perte d'environ 1 molé- cule d'eau par molécule du di-savon.
On mélange ensuite le savon d'amidoamine ainsi préparé avec de la diéthylènetri- amine additionnelle, dans la proportion de 56 parties pour 100 du savon d'amidoamine. c) Le savon d'amidoamine tertiaire utilisé dans cet essai est celui vendu commercialement sous la mar- que "PAVE 100" et préparé conformément au brevet des Etats- Unis d'Amérique 2.663.648 précité et consiste en le savon d'amidoamine tertiaire des acides de l'huile de tal avec la N-diméthylaminopropyloléamide.
Essais de stabilité thermique
L'essai d'effet antistripping de l'additif quand il est incorporé dans l'asphalte consiste à appliquer
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l'asphalte et la composition additive en mélange à de peti- tes pierres ou agrégats telles que celles utilisées pour les revêtements routiers alors que l'agrégat est immergé dans l'eau distillée à température ambiante. On agite alors le tout et on note la proportion de la surface de l'agrégat qui reste enduite de l'asphalte après une période de temps standard comme indiqué en détail ci-après.
On mélange les produits a, b, c ci-dessus avec de l'asphalte cut-back en diverses proportions d'addi- tifs (y compris l'excès d'amine) et on détermine les pro- priétés de stripping 1 ) sans aucun chauffage du mélange asphalte-additif et 2 ) après chauffage du mélange pour dé- terminer la stabilité thermique comme le montrent les pro- priétés antistripping conservées après le chauffage. Les résultats sont les suivants
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<tb> Additif <SEP> utilisé <SEP> Additif,% <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> de <SEP> pierre
<tb>
<tb> Amine <SEP> libre <SEP> + <SEP> d'asphalte <SEP> immergée <SEP> demeurant <SEP> enduite
<tb>
<tb> Cutback <SEP> Contrôle <SEP> Chauffé <SEP> 24 <SEP> h.
<tb>
EMI13.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ non chauffé à 1760C(à l'air)
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<tb> Amidoamine <SEP> (a) <SEP> 0,25 <SEP> 70 <SEP> + <SEP> Pratiquement <SEP> 0
<tb> " <SEP> 0,35 <SEP> 80 <SEP> + <SEP> " <SEP> "
<tb> " <SEP> 0,45 <SEP> 90 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Savon <SEP> d'amidoamine <SEP> (b) <SEP> 0,25 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> " <SEP> 0,5 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> " <SEP> 0,75 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Savon <SEP> d'amidoamine <SEP> tertiaire
<tb>
<tb> (c) <SEP> 0,5 <SEP> 85 <SEP> 20
<tb> " <SEP> 0,75 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb>
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En raison des grandes différences notées, il est sans importance que l'observation du pourcentage de surface de l'agrégat restant enduit après le test d'immer- sion et agitation dans l'eau soit seulement visuelle et les petites différences ne sont pas notables.
Ce qui est important est que l'on obtient un bon revêtement avec une quantité adéquate de la composition additive b) contenant l'excès de polyamine et qu'il n'y ait pas de stripping vi- sible de l'agrégat enduit pendant l'essai antistripping.
Il est également important que la température d'essai de 176 soit approximativement la température la plus élevée à laquelle l'asphalte et les compositions additives soient en contact pendant le mélangeage, le stockage, le trans- port ou l'emploi de ces mélanges dans le commerce.
Détail du test de stabilité thermique
Le test de stabilité thernique est réalisé comme indiqué ci-dessous.
Agrégat de référence : la pierre utilisée comme agrégat de référence doit être choisie comme typique et appropriée à cet effet. Elle doit passer à travers un tamis de 9mm et être retenue sur un tamis N 4. Avant em- ploi, elle doit être lavée à l'eau distillée jusqu'à être débarrassée de poussière et séchée à l'air.
Préparation de l'asphalte : de l'asphalte d'une source unique doit être prévue comme asphalte de référence. L'additif doit être mélangé en asphalte de pé- nétration 85-100 à une température de 93-121 et le mélan- ge résultant versé dans une boîte en tôle sans soudure de 85 g, en la remplissant presque jusqu'au bord. On place un couvercle ouvert sur la boite et on ne recherche pas à
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la sceller ou à empêcher par un autre moyen l'air d'entrer dans la boite. On place la boite et son contenu dans un four maintenu à 1770 pendant 24 heures puis on la retire et on la refroidit à environ 93 . On prépare un cut back en diluant 75 parties de l'asphalte traitée avec 25 parties d'un solvant connu sous la marque "VARNISH and PAINT MAKERS 'NAPHTA".
Essai de stripping : on pèse 200 g de l'agré- gat de référence lavé et séché dans une auge de maçon recou- verte de 200 cc d'eau distillée à température ambiante. On ajoute 12 g de la matière bitumineuse séchée préparée com- me ci-dessus au contenu de l'auge. On scelle soigneusement l'auge et on la fait tourner sens dessus dessous à 60 tours/ minute pendant 15 minutes. Après la période de rotation on retire le couvercle de l'auge, on verse le contenu dans un Becher de 600 cc propre et on le laisse reposer à tempéra- ture ambiante pendant une heure.
Evaluation du résultat d'essai à la fin de l'essai : on examine l'échantillon sous une forte lumière et on reporte le résultat déterminé par observation visuelle en pour cent de la surface totale de l'agrégat restant en- suite.