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"Procédé de préparation des 1,4-dicyenobnténes" .
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'La présente invention a pour objet un procède
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pour la préparation du i,4-diayano-bnt&m-e et du J.,4-dicyano- butène-1 par l'action de l''acide cyaDh1-que sur le l-cyano- b;ztadi? i3y en présence ou en l'abeence de solvants po1a'--
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res Inerte% et en présence de catalyseurs basiques.
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Qr sait qae l"on: peut twéansfio&*9 des dér1wâs 1,4-dba$ dU-bnténe-2 en J..,4-d1c:yanobutène-2 oelOE1 diverses méthodes, par exemple par l'action des cyanures ag- ca1àna ou de 1.acfde cyanhfdr1que et des carbonates alealino-
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terreux en présence de sels de cuivre. Selon, un autre procédé
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connu, on tt'tn,1se du butène -2-dlol-l 94 ccanme matière première que Il'on transforme en 3.4-dicyaxbtté,s-. par traitemeut avec du cyanure de Guittre et de acide chlorhydrique.
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Des dérivés 1,4-dleyano (CE-194) de butènes, de même que la dérivé '4-dicya du butane, sont très laté- resean.ts dans limdustrie comme produits intermédiaires pour la préparation de Irbexamét3ylène-diam3.r.e.
La dananderesse a trouvé que dans certaines eonàitZon8, le 3.-cyauobutadiètxe Z=3 est susceptible de fixer . l'acide cyanhYêtr1que par voie d'addition; J.)add1tion de 1"aci- de cyanhydrique a'a lien que dans la position 1,4 ou 3,4 et dans chaque cas, le groupe CN de l'acide cYdr1que ,sa fixe sur le groupe C8 terminal du 1.-cyancbutad1èue-1.13 t
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Pour une addition en:
position lt4, la double liaison est dépla- cée vers le centre du dérivé de butèuè comme le montre l'éqaa- t 3on, Tt est surprenant que 1-*on peut fixer 1-aelde cyaa'iriqa8 par vole daddition sur 1-cyarbobutadiéae très facilement polyn,-4--Isable et que l'on petit effectuer la risQtim de façon à éviter des réaluj ticas et des po2y=ixisatio= =tables, Il est, de plus,, surprenant que dans les condition selon 2-e7lnventJ-cny 2à-r6actIcn se déroule cl3'n"e manière telle que des divers co!Spoe4s d'addition de l'acide cyanhydriqoo et du cyanobatad par exemple le Ig?.-d:Lcyano-butÈM-3, le 1. 21,3-tr:
teyextobutane et le 1 t2 t4-trieya=b titane,, il ne se forme que le 1s4-dfcyaaa-hatèas-â et le 14-d3cys-hutèue-1 qui a >-n'h-t'tem-",nl%-t -vu qasür' '--p,in.v'vy rappar4.--c awr Ci(iCLfyri4éi3 de cyanobstadiece oc d'acida cyanhydrîqtze e= a a sans gn'it se produise mie autre addition d'acide cyanhydrique.
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Pote* mieux expliquer le problème de la présente
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Invention il faut faire les rem-arques suivantes :
On sait qu'on peut fixer par voie d-*adclitlon 3raaïde cyarrc3rque avec on bon. rendement sur diverses alpha- bétafl-o3éfixas substituées en position alpha, par exemple
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1.) acxylzz.3e :
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A cet effet, on mélange ::t..' a.cryJ..on1trll.e en présence ou en l'absence de solvants, avec des substances donnant une réaction alcaline par exempta
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lfaCK7 N'aOR, 3 les dites substances étant ajoutées en quantité de 0,2-15 % en poids, en général environ 1 % en poids, rapporté au mélange réactionnel total. Le mélange ainsi obtenu est traité à une température élevée avec de l'a-
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cide cyanhydrique jusqu'à ce que pratiquement. la totalité de 13'acrylcultrile ait réagi .
Pour ce Mode d'opératfim, le taux de transformation moyen d.acry1.on1tr:tle est de 96 %; le ren- dément en dinitrUe de l'acide auccjnlque est de 97 % rapporté à 1.' aCIj'1.on1trÜ.e ayant réagi, et de 99 % rapporté à ]..'acide cyanhydrique gazeux ayant réagi.
De la même manière on peut aussi préparer
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1)'a1.pha-acéto-prop1onitr:tle à partir de l'acétate de vinyle et de l'acide cyanhydrique :
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L'additiom de 1-'acide cyanhydrique à des c4spa- sés non saturés,, en présence de 0,2-15 % en poids de substan- ces donnant une réaction alcaline n'est pas une réaction géné-
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ra1s; on ne petit isesîe :Pa:pp1iqusr généraiemsnt à des alpha, bêta- ano-o1.éf1nes substituées.
C'est ainsi que des cétones non saturées en alpha, bêta sont en règle générale, bleu sus- ceptibles de fixer l'acide cyanhydrique par voie d'addition, tandis qu'un grand nombre de composas de la série des acides non saturés en alpha, bêta m'entrent pas dans cette réaction.
On a aussi examina la susceptibilité des compo- sés contenant tout au plus deux liaisons éthyléniques à fixer
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3.'acc:e cyasbyoriqce par voie d'addition.
Le hu.diès ,3 ne fixe pas l'aaide cyanbydri- que dans les conditions etie-mentsonnées qui se sont révélée s appropriées pour des or-o3.éfàs substituées, La transfor- matlon ne se produit qu'en présence de 20-30%en poids de co- talt-téwacarbonyle, rapporté à la quantité de butadiène ntili- aée. 31 se forme um mélange de nitriles saturés et non satu- rés de vinyl-cyclohwene et de polymères de butaàiéne, - ge à partir duquel os petit Isolar le $.yy'Esd2éae2, le 1-cysao-butâma-3, le ?.-cyanabatène-31, le dinitrile de 1'acide alpha, alpha'-â3étI.ccc3que et le ,4-dtayaro-bntsae.
Un grand nombre d';s8ais ont ét$ décrite dans la littérature pour la préparation des I,4-dicyazobtttêsmee par addition de 1&acide cyanhydrique au 1-oyanobtttadièm, il a déjà été mentionné c3àesetis quel, mlgré le grand noadn-o d'es- cale qui, d'ai2leurs, ne potivaimt pas ëtre reproduits dans chaque cas, les résultats obtenca sont p satistaisaata.
Les essais étal=t réàlisét coma suit des q#antit6s à pou près inolaïres de cyanobctadiene at diacide cyagbydriqu8 étalent mises à réagir en présence du cyasare de patasalua4 à des ten- pératures élevées, par chauffage pendant 6 hoeres, dans un tube acallé à *-aO0 C ou pendant 16 he=ea à 50-4Q'G, en pré- sence ou en 1' abaence de solvants, le cyantïre de potassium étant atnlsê es quantît4o correspondant à celles des cataly- Beurs basiques mentiormàes ci-dessus,, utilisées pour Iladditim de l'acide cyanhydrique à l*aorylGnitr31e Dans caw cmditiona nue forte résicatiox du mÙoe1ge rêactioncal se procuabalt
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dans chaque cas, tandis que les produits désires ne se for-
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=aient qu:ken qGantite mmaoe.
De plus les résultats dressai étaient très différents et x,é.ta3axt pas rsproda. .ib$es" par exeojple il a été dàcr:tt que la réaction de 14v2 C!n3 0,5 Eao- lêesie) de î.cyxobati avec 5,9 em3 (0,1S2 Mlêcula) dia- cide cyaàriqtte SEn présence de op gramnw de KE3B damne une
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quantité coruddérab1.e de résidas rés1neux et seulement quel-
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ques gouttas à'un profit de réaction: ayant un point db!.!U.:1- tics: de 1ZO-J.60ClC Sous une pression de 11,4 sillistetras da mercure,, produit à partir fu:1que1. il se sépare dn 1.,4-dicyano- butène-2 à 'état cristallin par $tD.;e.cc.i.,5.cusâ.".t.
Jsq!!'à présent.,, dans la littérature on nea décrit aucun procédé pour la préparation des J.,4-éUCyanobutèn:as à partir de l.a-ac:1de cyanhydrique et du 1-cyamobatacUène selon: lequel on obtient des étlndtrUas avec ta5e bon rendement calculé par rapport aux matières de départ aonwoefes.
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Ce déroulement non satisfaisant de la réaction
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d add1t:1on de l'acide cyanh,ydI>1qae au 1-ayanobntacUène dans les conditions donnant de très bona résultats pour lais mono- détonas subst;t:tes, telles que 1.acry1.on1trne, est, en
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partie, provoqua par lea faite suivants :
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1.- le l-cyanobut*dik*-1,3, à cause du sys- tècae de diable liaison: co4ug*4,,.a une forte tandan"'9 à se
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polymériser ;
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2,- La d:fmér1sat1an du 1-cyaaobutadiène coazuaja- ce déjà. à environ -4su et augzmte avec la tempera tara; dans la réaction entre le 1.-cyanobutad1ène et l'acide cyanhydrique dans les conditions appliquées jtISq'11c:lt la poJ.yr1sat1oR et la dnfi 1 at:lon devimmmt la réaction principale, cca pa1ym±riaatàon de sacr3e cyanbydrlque se produisant s:úïaJ1te- nén n:1;. ;
3, les dicyanobutènes se fonmnt en premier liée out une double liaison de eanbcne réactive et, par con-
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s'quent, ils peuvent réagir encore de plusieurs manières. Toutes ces réactions ne se produisent pas on
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elles ne se produisent qu2:à- mr degré Insignifiant dans 3.;add- tion CODn!18 da l'acids cyanbydr:tqu.e aux mono-o.l.f:fnes.
La dewanderesse a découvert le fait surpreuanz qae la Q',titµ da catalysear #ane, ajoutée, est d3mn ±*- portanca f'.lrSnta1.a pour le dêreESlement de la réaction ontra
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le :l-cyanobutad1ène et 1,'acide cyanhydrique.. Le 1-cyannbuta- Mène ou bien les cucya=butènes se fonnant en premier lieu sont beaucoup plus sensibles aux alcalis que, -par exemp1.e, facrylo.nitr31e et autres mouo-o:té:r1tms. Pour cette raison, lao procédés connus pour lraddition de .1.'acië!.e cyanhydrique à 1! acry1on1tr:l1e ne sont pas applicables au 1-cyanobutaàiéne .
Toutes les quantités de catalyseur proposées jtssqu"à présent scat trop grandes pour la réaction du cyanobutad1ène. Elles catalyse=t la polyssarisation du cyanobutadiéne et celle de 1Jtac1de cyanbydr1que beancoup plus fortemnt que la formation du cUcyanobtrtè# et elles dom18:n:t Ueo à- des rdactiorts aecon- daires des d1cyauobutèrma. Lj>=8 des réactions secondaires qpi som# du 1,*-daçyaùôbutéza-i fdnBë en premier lleu3, consiste, par exemple2 en une réaction: avec de l'acida cyanby- qt1a avec formation du 1,a,4-tr1cyanobnta#, tandis que le 1l43ey$no'utre-$ forn2d en premier liao est s:1#uJ.ta.nément transposa en 1,4-dlcyanobttt.è#-1 qui entre dans une réaction secondaire) c#me 11 a été décrit ci-dessus.
Dans la réaction dnl-cyanobutsdiène-1,3 avec 1-'aelde cyal'11bydrl1e, totttes ces réactions gênantes sont ré- duites au màn3na one sont COiÇ1.èt eat supgaaêea si l'on a- àoute le catalyseur basique au m4lange rQaQ1#meJ. composé du 1-cyanobutadiène-lt3, de 13'acîde cyanhydrique et, le cas éché- ant, d'en solvant polaire Inerte, seD1.ement en quzzrtité talla qu'une prise àfessai du mélange è!11..uè avec mm quantité corres- Pondant à 15 fais son volomo avec du métba1ro1 aqueux à 35 % ait pu compris entre environ: 5,8 et 7,5 et allant, de préféren- ce, de 6t2 à 6DS Des quantités miniates de substances cataly- tique s3sertpor atteindre ces valeurs pH. mxs artaip" essais, tcutefo1s, Il fallait modifier même ces quantités mi- nimes pour arriver à des valaers de 3H 1du-n.t.1qU-6S pour i;1-.;;qa cas d'espèce.
Lorsque les valeurs de pI3 étalant identiques.,
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les résultats des essais obtenus étaient reproductibies dans
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des limites relativanant étroites. Il s'ensuit que ce n'est pas la quantité; des composants alcalins ajoutés mais le pH du mélange qui caractérise la réaction et duquel dépend le succès du procédé. En d'antres termes, la demanderesse a
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troové que pour des raisons non encore entièreoent connues, des mélanges de départ de même composition centésimale peu- vent avoir des valeurs de p@ très différentes; il est donc Important de maintenir un pH défini, constant que l'on doit réajuster par addition de petites quantités de catalyseur qui varient dans beaucoup de cas.
La demanderesse a trouvé que
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:L'on ne petit pas Coiztiaellement contrôler le pH dans les solutions réact1oD#11ea aca aqueuses e1.l.es-m&nes, et que la meure du pu donne des résultats utàlixables, reprc>ductlbles et constants seulement si on mélange des prises d'essai des
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solutions avec des solutions de nxéthaaal aqueuses correspoa- dantes dans lesquelles on mesure le pH.
Selon le procédé de l'invention, on ajoute le catalyseur basique) par consé quant, on quantité qui ne s'élève qu'à une :fraction des quan-
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titis de catalyseur SUs-ment:l()7'lTJéOB, employées jusqu-à pr±- sent.
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Cette caractéristtoue des quantités nécessai- res de substances basiques conviant mieux pour la présenta réaction que l'indication des quantités en poids, par exemple en %, puisque la quantité exprimée par la valeur du pH mesu- rée en dilution aqueuse constante est d'Importance décisive pour le déroulement de la réaction et que cette manière per- met de tenir compte des basicités différentes de différents catalyseurs, 'Le pH qui donne des résultats optima et, par
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conséquent, la quantité de catalyseur à ajouter,, dépen<S2=:
t non s8lttem61Jt de la basicité, du catalysaor mais aussi des quan- tité.s diacide cyaBiiydriqtïe et de cyauahutatliéue contenues dans la tsélange réactn#l.. ou bien de la zrature du solvant utilisé et de la nature des produits secondaires qui peuvent n
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éventuellement se former en quantités relativement petites, Dans chaque cas, la quantité de catalyseur ajoutée est si
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m3nùd qu' a est pratiquement fmposs1bJ.e d"Jnd3qcer exacte- maoEt la quemtité en % en: pal", Le fait que la oxmat1on du dicyanobuténe dé- pend de la quantité de catalyseur ajoutée est illcstré par le fait q<t*B!M réaction efrectuée Clans des condltions amilo- gies, mais am appt.1quan:t ta:
pH qui n'est :Inférieur ou supë- rieur au piu donnant dearésoltate opt1ma qne de o.t-O:8 uaité, donne des rendEments en dlcYaï:1Obat.èns cons1dérab1.ement 3afé-
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rieurs. Selon la méthode comme, on réalise la fixa-
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tien de 13aelde cyanhydrique sur le 1-cyanobutadÍène en I1t1J.1-
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eant comme catalyseur des quantités d'alcali beaucoup plus
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grandes car cas so1.ut1#a réaatfcwme119s cooBaee, après d3la- tion avec une quantité correspondant à 15 fois leur vol de Dh'hno1 à 35 %, ont on! pH supérieur à 8,0 C'est pour- quoi tous les essais pour arriver à une synthèse utitieable du .4-dicycysaoà ct deboué.
SI l'on dé termine, de la mine Dl2Tf:tère, les aJ.ca1.:fn1té les procédés connus pour la fixation de 13'acide cyanhydrique sur 1..acry1oni.trüe, on ar- rive ega1ement à des valeurs toujours supértenres à an pI! de 4,0 et en ghÀra zdme ettpér:1ëures à 9,5.
Le procédé selon :L"1nvent:!on' ecna1ata essentiel- lement à faire réagir du Zayaaabutadis 1 avec de J"'ac1ëJe
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c.1-an!Wu-. !que à uns toup6rauwe cocaprise entre environ: + 10 et + '75, de préférence + 550 et + 6509 en présence d'agents dormant rate réaction alcaline. Or± attLise ce 4agents en qttan- tité telle que la mélange réactiomnely après dlintion avec du méthaoel aqueux, ait on: gff de 5,8 - 7,5, Ou-,vél3le-â ce que la Concentmttau des produits de réaction fonùée, e-lest-à-di les t4¯dicyshctesf dans le mélm66 réactiossel aa soit
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pas, en général, supérieure à environ: lui %.
Il y a avantage à réaliser la réaction en pré-
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sence de solvants polaires.. Coma solvants appropriés qui dans
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les conditions réactionoeiles apg2i4uées ne réagissent pli avec le cya=buudl ni avec 1>acide cyauïyc3r3'.que ni avec les produite d'ad8it3azr de 1'aclde cyanbydrlque et que l'on peut facilement 9&parer des produits réactionnels par distillation, on tttllisa, par exempleg lacéto&itrHe, le proplonitrile, le âétlyl-fo et des composés a333.aires on bleu les mélanges de ces =Moisée. Par addition de tels dllamts Iner- tes au sélanga de cya bataéll - acide cyanhydriqow, on sug- prlm, dans one grande -sure, les réactions secondaires éven- ttle8 spécialement la foiatatiom de rés±*a. Des essais ont montré que le pK le plus favorable pour la résctiaa dépend dans certaines lindtee, du solvant.
Lorsquooj utilise, par exemple, de l'acétonitrile, on aimate avantageuspil, t le pH à environ vs - 67, et si l'on tttllise de la dlizétbyl-fbrjBa- mide comme solvant et dllcant. Il y a avantage à ajqmter le pH à enriraa z3 - 6, ces valeurs de pH étant nesntées, cctz- me déjà nentàomà ci.*dess".. sur des prises dressai du 62au- go réactionnel.
Pour des BBélangBs de ces eolvants, on règle avantagecsenBnt le pI à envirom 6,2 - 7tZ, La clamazirlaresse a CI* plus$ trouvé que les ren- dements en 3.4-8icyanabute dépendant des des quantités trane- :tozmàes de 1-cyanobatadlène et daa3âa cyarù2ydr:Lque, surtout si les deux cago3ts la réaetiGm sont posent eu quauti- te 4Ci.J.C ana la caBceEatIe" ft-d-Ç--Y -1-6 dass la solotion réactionnelle peut s'élever à glczs de z2 ptx ob- tiast ordisaIrëeBl des rendenrsnrbs opt;Ua en . 4-dieyarobutixs rapporté aux quantités cle 1-cysnobutadikn et de E3F consom- tnées si on laisse augnomter las qusmtitde transform"g due cyamobutadiene et diacide cyanhydriqce seulement jtzaqeà as
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degré tel qua le mé1 a1tge réactionnel con1anne moins de bzz de 4$cyenobnt&w.
Pour des concentrat1ona de d1cyanobu'tène pins élevées, la rendement en 1,4-dicyanobutène ellmince for- tement en faveur de la formation de produits secondaires.
On peut, de plus, t d1minuer la forma:!on de produits secondaires réojnaux par des m88Ur8. llUpp1. 61rt.a1res., par exemple en condu18ant. toute la réact:1an dans an atmosphè- re 11:rerta. C'@6t-à-ùiWe à l'abri spécialement ce l'air et da 1'orgèaa, ou en ajoutant au .ttV1ge rdactlomml des - do atabD.3. taie que Z't8roquiaa ou la phênothuelza à oee c:ol1C8n'trat.1oa d* environ 01l rapporté tm atélange reacttanmel.
Pour ajuster le pg, on peut ut4iser toutes les aubstancas donnant une réaction alcaline telle que les h1c1r#qdes, les carbonates, les cyanures, on les cyamtss des métaux alcalins et a1caJ.1Do-ternlox, 1.:faqlJ8 ou les bases organiques, par exemple les aminés ou les hydroxydes d-*amm- 121U1f, les pyr1dSnes.
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On peut effectuer le procédé selon l'Invention,
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en phase aqueuse ou liquide, d-une manière cont-lim on disco- t!Dua. En raison du rendement élevé par unité de volme et de temps, Il y a toutefois, avantage à procéder en phase 11- qu1cJe.
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Le procédé en phase liquide s'effectue en général comme suit:
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On ajuste un mélange de ayanobutaàiézm, diacide cyanhydrique et 8'tv solvant par exErJVp1.e = mélange ayant la composition suivante: 50 % en volume d-acé.t#dt1":u'8, 30 % en volume de 1-cyanobutad1.ène et 20 ,-; en vol.tue dac1de cyan- d:r:tqD8, à mr pK de 6,5 - 7,8, par addition d'une substance donnant une réaction alcallue, On détermdne le pH dans la d:U.nt1oB aqlletlse-a1coa1.1qne sits-men:t:t#mée. On: chauffe ci- ta la solution à. la tempéra tore 3&actlomellia.
Lor<mï?envlron
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10 - 20 % du cyanobutadiéne ont été transformés, calculé par rapport à la quantité de cyanobatadiène utilisée, open arrête la réaction et on traite la solution par distillation, On peut a1sâmant séparer le 1, -dieyanobUténe brut des portions de cyanobutadié.z et d'acte cyanhydrique eayaimt pas réagi et du solvant, grâce à leurs points d'ébullitions très diffé-
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rentue Les JIfa:
t1ères premières ainsi séparées sont de nouveau 8omdêe8 à la réaction après ré-ajustement du pll, Pour la préparation en confine des 1,4-dicyano- butènes par réaction du l'-cyanobetadiene et dw l'acide cyan- hydrique en phase liquide, on peut utiliser par exemple,un appareil ¯Composé essentiellement d'un récipient mélangeur, j'un
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récipient de réactiôn suacept1b1.e d être chauffé, d'an dispoai- tif de di8ftl>tiaU et de quelques récipients :rnte1re8.
Le récipient mélangeor sert à la préparation du m61ange de C)'aDObl1taa18#/so1vant/acide cyanhydrique et au réglage du pH.
On Introduit la solution de départ finie dans le récipient de réaction où on la fait réagir à des températures élevée s.
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Dans la distillation subséquente, on 8pare sous une pr8aa1Ón réduite, les portions de cyanohutadiène et diacide eranhydr. que qui n"oat pas réagi ainsi que le solvant du 1,4-dicyana- butène brut contenant la totalité des produits secondaires tonnés au: cours de :La réaction. 'Les matières de départ élimi- nées par distillation s'écoulent deas le récipient mélangeur.
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Après addltlon des quantités de cyanobutadiénè et d'acide cyan- hydrique c#mées, et réglage du pH, le mélange est renvoyé dans le récipient de réaction* On. traite ultérieurement par distillation le
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14-.dicyauobctéaa brut pour obtenir les produits d4s:Lrése très purs.
Pour cette néthodd, le rendement en 1.,4-cUcyanobutène-1 en: mélange avec du L4-dicyarrohutèue-2 est ordinaire- ment de 80 - 87 5y rapporté la totalité du 1-oyanobatad:Lène
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consommé pendant la réaction:, et da 85 - 90 %' rapporté à la
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quantité totale d.ac:1ëes cyan4ydrique consooà.
EJ#"1IIIo"'P'LR 1..- en dil i?i37 grammes (3 mole estes) de 1-cyano- butadlena-1,3 stab1l.1sé. avec de IkhycTroqaln=e,, avec 400 c,;3 d'acétonitrlle et 6 on3 d$eau et on ajoute ensuite 1C8 gram, mea (4 malécules) d'acide cyanhydrique. Dans ce aé3,amge on introduit du XClr Bo1ide jusqu'à ce qo*OEBe prÛ8 d*e al de la so1atfou de départ, apcrès dnart1an avec do métha 1 aql18ox, ait un pH de 6v5 - 6.6. Les quantltés de eya!NfPw de potan- aita xticessalres pour àjonter la solution de dépact cette valeur de pH sont très mbdms. Pour dés le pH, eq dnoe 1 =3 de 1a solatiom par 15 tas3 de ai the 1 aqueux à 35 %. on chauffe ensuite le ¯1 ge réact.i:onPe1 à environ + 60*, tont en tsadnienant la pH constante tia abaiesentent éven-- tuèl do pH peut être C01T1gé par addition à'autres quantités de cyanure de potasriDllr.
On coo:tr&1.e le dérou18m8Ilt. de là réacticn par déteralmtim de 1a teneur de la solatJt en acide cyanhydrique ut au cymobutadiéne.
Après HOE chauffage de 8 heures, 11,35 % de l'acide cyanhydrique utstàsé ont réagi. fla arrête la réaction et on traite ultérieurement la so1.ution par dist:U1at.:ton soue press:ion: réduite. Après séparation des port1#rs dss natieres preolères qui nlonf- pas réagi et dit solvant que l'on rémpwe qnan:t1tat1vement, on obtient tzzz produit brut ht.1:U.e1:1X que 3.' OR sépare, après Del1traJ.lsat:ton: du cyanure de potasaitu ooute=g 8!D: eusieurs :f'rac1;:!ons s#1vanteB : fract-M 11, hotitMaot à 133-MT sans une presa10n dit 6 net de maroute s 40 sI granada. çt1GP; :&I,bou:U.1.a.n't à 350-1?O , sous une gresszm. # G ms de ntercur6 : t 6t a grammes..
Résidu de d1st.U.la1;:!on 4,8 gramm8s.
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comme le montre l'analyse ééman.t.a.1re, la poids moléculaire et les analyses de 3-llnfra-Bougeg, la fractlm 1 ccsstitse Un pur de l,4-ëicyaneb'îtèEe'-l 1aom#re et de J.,4-di.cyanobutène-a iscnera.. La majeure partie au 1,4-diCyanobOEtère-& iso.mèra se sépare à l'état cr1S't&l:lin, à la température ambiante et fond à 75 - 76-, coasse 11. est décrit dans la littérature. La f'ract1on: il cona1B.4. pour la majeure parUe, en 1.-cyanobl1tatUee-1,3 d1mère.
A partir du 1-cyanobAaoEézw-1,3 utn18i cooe- ne mat1ère premiére, une totallt4 de 37,3 gtenma (15,7 cat été. 8. Le rendamant eu 1,4-dS.CYaDObl1tèns est de 80,1 %y rapporté à la quaxrtltâ da J..oo.cyanobutaMè# ayant réa- 91 et de 83p5 S rapporté: à ta quantité d'acide cyanhydrique
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ayant réagi.
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'Le mélange ricpart:tr des sat1èrea pre- 1d.8. qui eont pas réagi et do solvant peut lue utilisé à nouveau, sans aocosa d1:!:t1cu1.tti pour la réaction, On ajoute 45O cm3 de proptr11.e servant de 801van:t et de diluant et 13S gramme. (5 aeolécsiee) d ac1de cyanhydrique à 237 gramea 13 DIG1acu1.es) de 1-oya=butaalène -1,3 etabjlls avec de la pb&uothlaxlm. On ajuste la m62L go à un pH de 6b7 par addition d" tm8 solo tion aqueuse de XOH. dé%mbe dans m3me dilution camoe/ààlte déterndïm dans Eïama dllatlon comme/décrite i'emnôe i.
Ou. chauffe la solotiom de départ pendant S-l/S heures à + 600y 12,36 granses diacide cyanhydrique étant consSt ce qui correspond à. un tatuc de twen8òmntion de BSX de 9yl %* Om neutralise en nits la potasse ùgutenoe dag=s la SCI!1IIt1on et on: 1SCile las produits de réaction par d1st:U1.a- 'tion:. Ort obtient les ftacticns 8uivaut.a ; cn 'l, bcnrl1laD:t à b6-136 , sous tme pression da 2 mg de =arcure : 1 4l,3 grammes de 1,4-dlayanobatàae
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fraction Ille bouli-lant à .3C1-2?O sous une pression de 2 mm de mercure 5,8 grannnes La fraction II consista, en majeure partie en 1-cyanobtitadiene- 1 r3 â.
Résidu de distillation: 5p grammes.
Une totalité de 38,7 grancaea de 1-cyauobutadiè- ne a ét& =neoamee, ce qui cormapcmd à on taux deitransfonaa- tim de oyaaobotadiene de 16s4 $ rapporté à la quantlté de cyanobutad:Lèm utilisé Cann ma tiare première.
Le randantamt en mél.atx8a de 1 s4-dicyarobutéaea est de T9S go rapporté à la qaastita de eyanobntadiérw con- sotaaé et da '851,2 rapporté à la totalité d'acide cyarthydri-
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que ayamt réagir
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On: utilisa le solvant récupéra quant itativaatant pour me nouvelle ebarga, ensemble avec 7.as portions de ma- t3éres ppasKTBS qui Wont pas réagi.
On prépare la solution de départ à partir de 632 gramuma (8 molécales) de 1-cyanobutadiéfn stabilisé, 600 cmr3 8;e &t*6tbyl-fo=mlde et de 2l6 gramme t 8 molécules) diacide cyanby4riqne. Ocr ajuste ensuite le pH de la solution à 6,4 au moyen de 1s0: 12 EO. Le pH est mesuré dans la marna dilution cam* celle décrite à l'exemple 1.
On chauffe le mélange pendant 2 heures à 55..6a ' tout en maintenant le pH initial. Pendant ce teinpol, 10,5 % de là'aelde cyan4ydrktla utilisé coma matière proedéra sont trans- formés. Apres neattalisatiom du catalyseur ajouté, on traite la charge par distillation. Oc obtiant 76 grammes de 1,4-colley- anobatenas batxit3ar.t à. sous tuas prcasion de 3 mu da aerctire et a grantaïes ci-' ma autre fraction: boolllant à130-3-610 sous <me pression de a 3B da mercure et composés, sn a.i.iérs parti, de ?acyarbs'd3éme-ls diacre.
Le résidu de distil- 3atiaoe pesé 8,7 gramev,
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Dans la réaction-, une totalité de 68,4 grammes
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de i-cyanobutaâièe 1a3 ont été consommés, ce qui correspond à un taux de transformation de l-cyanobutadiene de 10es %, rapporté à la quantité de l-eyanobutadiëne utilisé comme Matière pcrem3èro. Le rendement en ly4-dicyanohutèxaes est de 82,9 %, rapporté à la transformation du 1--cyanobutadîène, et de 85,8 %, rapporté à la transformation de l'acide cyanhydri- que.
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La d:fméJ.-:fo1'maJldde utilisée comme solvant et "'i1u est récupérée quantIZ&bMnt et peut être utilisée pour one autre charge, pvec les portions de 1-cyanobutad:1me et d'acide cyanbydr1que qui nfont pas réagir EXEMPLE 4. -
Cet exemple se réfère à un mode opératoire
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contins C& ntêlange 25 litres d'un mélamge de 48,8 % en voloma àe dW-:toJma#;
1de 31 % 8h Vo',WZ9 (=83 molécules) de 1cyannhutadièae-1 3"38, en volonté z 124 molécules) d'acide cyanhydrique et 1 % en volume d'eau, dans un réci- piant mélangeur, avec une quantité de cyanure de potassium telle que le pH soit de 6,4 - 6,5, déterminé sur une solution alcoolique aqueuse, c'est-à-dire en diluant 1 cm3 d'une prise
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dà'eoaai du mé1ange par 15 cm3 de méthanol à 35 %.
On fait passer cette solution de départ, d'une manière continue, à travers un système de réaction chauffa à + 60 - + 65 ' pais on 1'introduit dans un. dispositif de distillation où 13, on sépare, sous pression réduite, les portions de
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1-cyanobutadièm et d'acide cyanhydrique n'ayant pas réagi et la dààéthYl-fo1%e&de du 1,4-dieyanobutàa bouillant à une température considérablement plus élevée et des produits se- c011da1r8s torses que l'on. élimina avec le 1,4-dicyanobnténe.
Les matières prem:1ères éliminées par distillation sont ren- voyées au récipisst. 3.aauri Après; remplacement des portions
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de 1-cysnobutadiéne et d'acida eyanlçdriqne consoattséaa par la rdactlm et après réajttstoaent à on pH de 64 - 6'S on renvoie le mélange au système de réaction.
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La durée de temps pendant laquelle le mélange
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séjooroa oens le aygtème ce réaction: Chauffé est choisie d'nae manière telle que 10 % environ de ].''acide cyanhydrlque nti?3sé come nsatière première Boiatt transforatée) ce qui exige heures environ. le 194-dlcyàzobatèm brute séparée est fa.a- ment acidifié par de l'acide phoapboriqne concentré ptxla ehae- ad par dIstl2lati= sotte pression rêdalte, Om obtiexet US6 graonnea d'14-dicyamrabutànss isoeàres.
QBand 25 litres de mélange ont passé une tale daccs la système de réaction 3i2 grasmee d'acide cyanbydrlque et 1434 gramme &1--cyanobutaàli;ne sont consanwit, Le rende- ment en Z 4-dicyaszahnt'saa est de 83,6 %, rapporté à la totai- té du 1-cyanobotadiene qui a réagi et de 86 2 % rapporté à la totalité de il'acide cyatdrique conaoaené, aENS-s On d1ang0 186 tp<3 de 1-cyanobutad:
Lène-193 38 cm3 d'acide cyanbydriquel, 450 QB3 d'acétoinitrile et 10 Qn3 d'eau pois on ajoute da cyaccra de potassium quantité tel- le qu'me prise dres8at du sélange réactlomel, après dimticn avec une quantlté cerraspd.aat 16 fois son volosta de màtba- nol aqueux à 35 %, ait on pii de 6y5,, Après un chauffage à + 550 pandant envirot 2 heures 1/4 35y6 % de l'acide cyanbydri¯ que Utilisé coma matière première sont tranaforatéa Oa trai- ta la solution de la manière décrite à l'exempts 1, On obtient 3,6 aa ds 2. y-dicyobnt ce qui correspond à un rendement de 87 ? rapporté à la qoaati- té d'acide cyanhydriqco consoamée.
0& obtient une fi.ata.lt de 2,5 grammes de produite oecondalras,
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Après remplacement des portions conacïamées de cyanobutad1ène et d'acide cyanhydrique et addition de la
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quantité correspondante da cyanure de potassium, on fait réagir de nouveau les matières premières récupérées.
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exemple On soanat 49,5 kilogrammes d'une solution réac- 1.ia =Wpoa" de 51,25 d'acahnitrile, 20 % de dimét!1yJ..- formauldeo,. 25.1 % de lcyaxahatadièas 33 et'3,65 % d'acide cya1!%hydr1que, à ta traitement par du cyanure de sodimt solide .1ttsqu'à ce qu2'=e pris. <..8ai de la solution réact1oe#Ue, après dilata avec aae quantité correspondant à 15 fois le vo1#ls de métbru1 à 36 S, ait taz pH de 7.
pa.is orc chauffe le J8é1ange reacticonel pendant 40 mlauta8 à '+ 58 - + 60 , de f que 36,7 % de l'acide CYanbl²élr1qu8 at:U.1aâ camne matière Pr=lère a réagissent. Après neutralisation du catalyoeur au 8Dyen d'acide cb1orh.Ydr1que gazeux anhydre, m traite la charge par d1a'tUJ.at sous pression réduite, les portions noer trans- fOnfe* des matières première, et le mélange de solvants étant NcUpéri8 at1vement. pour ce -'1 réactj1, on obtient me total3t, de $4 kàloama.ea ds 1.,4-d1cyanobutè# par, ce qU' correspcmd à un rendement de ,9 rapporté à la qu=Uté diacide CYdr1que transformée, et de 92p6 ;gaz rap- zizi la q;:an-t:1ta de C",fëmobutad1Èma consommée.
Pour ce mode opén i;:)1re utilisant des Bêlants
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de solvants, on arrive à des rendements plcs grands que ceux
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décrits aux exenp.1.BS précédents. Selon 1eff exan ples précé- dents. ou obtient des rendements de 80-87 ? environ:, tandia qae selon 13'Gxemple 6, les rendawants sont'de 90-95 % environ. Ces rendements en dicYaIlODntèrra sont supérieurs, soit rapporté a aux qt1ant1té:s de cyanobrrtad1Àme C01lsO!!!!réeB'J soit rapporta aux quantités diacide cyazi4ydr:tque consoles. Le mode opé- ratoire décrit à 1-lexemple 6, montre, de plus, que 2 3cur peut
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utiliser comme mélanges réactionnele des combluaimm d'envi- ron 50-75 % en poids de solvant et d'environ l-2o % en. poids diacide cyanhydriqae, la reste étant du 2-cyanabutadèas-13.
Cette varlaticc est toatefois égaloenee possible lorsqu' ' otilise des solvants purs à la place de mé2anges de solvants, Battit comme le ncaïtre Ilexcunde 6, on peut appliquer des temps de réaction aus compte,, it &*est révélé q le,.t*np6 de réact3aa dépend de la coepoeition de la eolotion réactif- neno.
SUKS.- L'ànventioer a pour objet tm procédé de m*am- ttoa du 14-dicyanobnt1 et de 1,4-dicyanoboteae-S par reactiom de 1-*acmo cyanbyarl4ile eor da 1-ayaaiobr,tadlie-lrg: en présence ou on ]L$abm= de eolvante polairee, Imertee, et en présence de catalyseurs basiq o;@ caractérlad par les ports suivants,, considérés isalécent ots en comblual nu diverses g*- On ajoute les ccaposào donnant me rdac. tioa alcalino am'qua=Uté telle gaa des prises d'essai du mi- lange reactionnel, d4" un avec one qn8atité correspondant à 15 fois leur volase de ctéthanol aqnflz à 35 %, aient na[ pH cazpris eirtrs environ 598 et 7pbl de préférence entre 6fl et 6,8. ' ' 2- Cn effectua i,è rh=:
oea à des w'iaéi ì $ cooprises entre érsviraz 109 et + ?5 de préférence entra 551, et + an., '3é" Ls CCSSCeStystieSÏ des j7irpfiii G3i 5éaétiOEz fonde, sst-.d3ra des g4-dicyarobutraes dans le mélange réactionnel s* élevé sedmeé à environ 12 %p de préférence soulemm-t à envies 10 % fià- CaoBie solvants Inertes, oas. txt2ise des substances polalres,
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5:- Cooace solvants polaires on utilise 10acé- toasitrile, le propionitrile, la dàn±t1-fommme et des composés analogues ainsi que des mélanges de cas composés; 6*- Si oïl tttllise l'aaétmitrae ; m ajuste- ra le pK de préférence à 6g5 - 6,7 et si on utilise la ditté- thyl'"fbiataaide com wivant et dlloant on ajustera le pH de préférence à 6,3 - 6v6.
7é- 'llx procède à l'abri de l'air et de l'oxy- 8.- On ajoute au mélange rdact4o=elg des stablllaaate talé que 1'iydrga.oas ou la pwhothiaaàne en quantité d'envirots 0. %ol, rappoté au mélange réactiaaaai.
9.- Qnr règle le pH au noyen de substances donnant voe réaoUotc alcalins, par exècre les bydroxydoup les carbaaates, les cyan=s au les cyanates de m6taux alca- lisa ou aio-targenzi oa en tttilieant 1'ammoiaque au des bases organiqoae, par exemmie des actines, des bydroxydes el*aiw- mmtu ou des pyridinas.
10.- on procède d-*=e manière discontinue et on soamot de noaveao à la rëaction lea produlta récupérés qui n'ont pas réagi.
1- On procède d'cne maaière eontinoa et on récupère les proàaits de départ qui nlmt, pas réagi vers la
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réaction, après les avoir séparés.
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320- Si on tïtilise des mélanges de solvants prâcités, on ajuste le pH de préférence à 6,$ - 7 IL- A titre de vradgit-e 3 w s..; .. =ss- veaux, loup 1,-dctarxbtttènes préparés selon le procédé
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spécifié socs 1;-