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"Procédé d'hydrogénation sélective d'acétylène."
La présente invention est relative à l'hydrogénation sélective d'acétylène en présence d'une oléfine, et spécialement d'éthylène. Elle se rapporte spécialement à une amélioration à l'hydrogénation d'un mélange gazeux contenant de l'acétylène, utilisant un catalyseur de palladium, en vue d'empêcher l'hydro- génation de l'oléfine ou de l'éthylène grâce à la présence de nouveaux additifs prévus dans le mélange gazeux.
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L'éthylène est couramment produit par la pyrolyse de matières hydrocarbonées. L'éthylène ainsi produit contient habi- tuellement au moins une petite proportion d'acétylène. Pour de nombreux besoins, dans lesquels on utilise de l'éthylène, la présence d'acétylène est indésirable et on a envisagé des mesures pour l'enlever.
Il est connu que l'acétylène peut être hydrogéné et on a décrit des procédés pour l'hydrogénation sélective de 1'acé- tylène dans un mélange acétylène-éthylène ou acétylène-oléfine par l'utilisation d'un catalyseur de palladium. On obtient des résultats relativement bons dans l'hydrogénation sélective avec un catalyseur de palladium, mais des proportions importantes de l'acétylène ne peuvent pas être hydrogénées sans conversion d'une partie de l'acétylène en éthane ou hydrogénation d'une par- tie de l'éthylène initial du mélange.
Bien que la quantité de l'acétylène et de l'éthylène convertis en éthane soit diminuée par l'utilisation d'un catalyseur de palladium amélioré, tel que celui qui est décrit dans le brevet U.S.A. n 2.802.889, on désire augmenter encore l'hydrogénation de l'acétylène de manière que l'acétylène du mélange puisse être hydrogéné pra- tiquement sans conversion de l'acétylène ou de l'éthylène du mélange en éthane.
La présente invention procure un procédé amélioré d'hy- drogénation sélective de l'acétylène contenu dans un mélange ga- zeux d'une oléfine, spécialement l'éthylène, d'hydrogène et, si on le désire, d'autres gaz, en présence d'un catalyseur de palla- @ dium, procédé dans lequel l'hydrogénation est xxxxxx réalisée en présence d'un gaz ou vapeur d'un composé qui rehausse la sélec- tivité du catalyseur de palladium sans amener de changements permanents importants de la composition chimique du catalyseur.
et
Les composés qui conviennent le mieux/sont les plus efficaces dans le procédé de la présente invention,d'après ce qu'on a dé- terminée sont les thio-éthers cycloaliphatiques et aliphatique
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qui de préférence n'ont pas de groupe d'alcoyle contenant plus de 5 atomes de caroone, tels que le sulfure de dimethyle, le sulfure de déthyle, le sulfure de butyle normal, le sulfure de di-isoamyle ou le thiophène. On obtient hapituellement les meil- leurs résultats avec des quantités de thio-éther s'élevant à 0,0005-30% en volumes, de préférence 0,004 à xxxx 0,01%, du mélange gazeux.
Dans la forme de réalisation préférée du procédé, le thio-éther est mélangé avec le mélange gazeux contenant l'acé- tylène dans la proportion désirée, avant contact du mélange avec le catalyseur de palladium. La présence de thio-éther dans le mélange facilite l'hydrogénation ae l'acétylène en éthylène, tout en empêchant l'hydrogénation de l'éthylène.
On obtient des résultats similaires si l'hyarogénation sélective estréalisée de manière que le thio-éther soit formé au cours de la réaction. Ceci peut être faci/lementréalisé par l'ad- dition, au mélange gazeux, d'un composé de soufre d'une composi- tion et en une quantité telles que ce composé soit facilement converti sous des conditions de r-éaction en thio-éther. Des com- posés convenables qu'on peut ajouter au mélange gazeux de départ, dans cette forme de réalisation, sont en particulier le sulfure de carbonyle et l'hydrogène sulfuré. Cependant, ces composés ne devraient être utilisés qu'en de petites quantités de 10 à 100 parties en volumes de préférence, par million de parties en volu- mes du mélange gazeux.
Tout excès de ces composés, qui ne serait par converti en thio-éther dans la réaction aurait un effet in- désirable sur la durée de vie et l'efficacité du catalyseur.
D'autres composés convenables qui peuvent être pré- sents dans le mélange gazeux de départ et qui ont également des effets avantageux sur l'hydrogénation sélective d'acétylène en présence d'une oléfine, telle que l'xxxxx éthylène, sont les cyclohexanes bisubstitués inférieurs, tels que la décaline, le diméthylcyclohexane, le diéthylcyclohexane ou le méthyléthyl- cyclohexane. Ces composés sont avantageusement présents en une
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quantité qui est de l'ordre de 50 à 2000 parties en volumes, de préférence de 100 à 500 parties en volumes, par million ae par- ties en volumes du mélange gazeux.
Un autre groupe de composés organiques qu'on peut utiliser avantageusement dans le procédé de la présente inven- tion comprend des composés halo-aromatiques qui ont la formule générale :
EMI4.1
dans laquelle R est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, X est du chlore et/ou du brome, et n est égal à 1 ou 2. Ce grou- pe de composés est avantageusement présent dans le mélange ga- zeux en une proportion de l'ordre ae 10 à 200 parties en volumes, de préférence de 40 à 100 parties, par million de parties du mélange gazeux. Des composés convenables de ce groupe sont, par exemple, le monochlorobenzène, le monobromobenzène, l'ortho-di- chlorobenzène ou l'ortho-dibromotoluène.
D'une façon générale,. il est avantageux d'ajouter l'un quelconque des composés cités au mélange gazeux avant que la réaction d'hydrogénation ne s'effectue. De plus, il est avan- tageux, en vue d'assurer une hydrogénation totale de l'acétylène, que l'hydrogène soit présent dans le mélange gazeux en une pro- portion supérieure à 1 mole d'hydrogène pour chaque mole d'acé- tylène.
Le catalyseur de palladium utilisé dans le procédé de la présente invention peut être un catalyseur contenant, comme seul composant actif, du palladium métallique. D'autres améliora- tions sont parfois possibles si le catalyseur contient, outre le palladium, d'autres métaux, spécialement un ou plusieurs des
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métaux cuivre, argent ou or, de préférence en un rapport de 40 à
1 parties en poias de ce ou ces métaux et de 60 à 99 parties en poids de palladium.
Les thio-éthers efficaces sont en particulier les sul- fures de dialcoyle ayant des radicaux d'alcoyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, de même que des thio-éthers cycliques ayant jusqu'à 5 atomes de carbone dans le noyau.. Des exemples de thio- éthers qu'on peut utiliser sont le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure d'éthyl butyle, le sulfure de dibutyle et le sulfure de diamyle. Le thiophène, le sulfure de tétraméthylène et le sulfure de pentaméthylène sont des exemples des thio-éthers cycliques qui sont efficaces.
Sous des conditions rêvées, il est possible de for- mer les thio-éthers in situ. Lorsqu'un composé contenant du soufre, tel que l'hydrogène sulfuré et du sulfure de carbonyle, se trouvât dans un mélange hydrocarboné,est soumis à un catalyseur de palla- dium à des températures inférieures à 110 C, ce composé conte- nant un soufre est converti en thio-éther. (;test ainsi qu'en utilisant une température inférieure à 110 C et un courant hydrocarboné contenant environ 10 à 100 parties au plus d'hydro- gène sulfuré ou de sulfure de carbonyle par million, il est géné- ralement possible de former le thio-éther in situ et de rehaus- ser ainsi la sélectivité du catalyseur.
A des concentration supérieures du composé contenant du soufre ou lorsqu'on utilise des températures supérieures à 110 C, le taux de la conversion du composé contenant du soufre en thio-éther n'est habituellement pas suffisamment grand pour empêcher une certaine réaction du soufre avec le catalyseur et un empoisonement graduel du cata- lyseur se constante. En utilisant le thio-éther, cette difficulté ne se rencontre pas.
Bien que la quantité du thio-éther mélangé avec le -éthylène i mélange acétylène puisse attendre 30% en volumes, on utilise très rarement une quantité excédant 0,03% en volume. Un n'ob- tient pas d'avantage apparent en utilisant de plus grandes
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quantités. On préfère généralement avoir 0,004 à U,Ulp en volu- me du thio-éther aans le mélange dalimentation, bien qu'une quantité aussi basse que 0,0005% en volume améliore ou rehausse de façon marquée l'hydrogénation de l'acétylène.
Dans la forme d'application préférée du procédé de la présente invention, on utilise un processus similaire à celui utilisé dans la mise en contact d'un mélange d'acétylène et d'é- thylène avec un catalyseur de palladium, sauf qu'on ajoute une quantité limitée du thio-éther avant la mise en contact du mélan- ge avec le catalyseur. Un courant gazeux de l'éthylène, contenant l'acétylène à enlever, est mélangé avec un courant gazeux d'hy- drogène, à moins qu'un excès d'hydrogène ne soit déjà présent dans le mélange acétylène-éthylène, et on ajoute 40 à 100 par- ties en volumes du thio-éther par million de parties du mélange.
Le mélange résultant est amené en conbact avec le catalyseur de palladium, de manière que l'acétylène soit hydrogéné sélective- ment en éthylène. Le mélange gazeux peut contenir d'autres ma- tières, telles que des hydrocarbures, normalement inhérentes à la préparation d'un gaz contenant de l'éthylène, de même que de ltazote, de l'anhydride carbonique et de petites portions d'air et de vapeur d'eau.
La proportion d'hydrogène, qui devrait être présente dans l'éthylène gazeux ou devrait être ajoutée elui-ci, est au moins celle qui est nécessaire pour hydrogéner tout l'acétylène présent dans le mélange, à savoir; 1 mole ou plus d'hydrogène par mole d'acétylène. Un léger excès d'hydrogène par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour réagir avec tout l'acé- tylène est habituellement nécessaire dans une opération pratique.
On préfère habituellement employer la proportion minimum d'hydro- gène, qui enlève de façon satisfaisante l'acétylène, du produit ¯gazeux traité.
La température de réaction utilisée dans l'hydrogéna-
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tion est, de préférence, maintenue en dessous de 110 C si on uti- lise, comme additif, les composés contenant du soufre. A des tem- pératures supérieures à 110 C une certaine sulfuration du cata- lyseur peut être obtenue avec des composés particuliers de ce groupe à. une concentration élevée. La vitesse ae réaction obtenue avec la plupart des catalyseurs de palladium est suffisamment rapide pour qu'une température de réaction plus élevée ne soit pas nécessaire. Pour certains catalyseurs, la température ambian- te ou des températures n'atteignant que 60 C peuvent être dési- rées.
La pression du gaz dans la zone de réaction d'hydrogé- nationne semble pas critique et peut être égale, supérieure ou inféieure à la pression atmosphérique.
Ni le thio-éther ni les autres composés additifs xxxx exemptsde soufre, de la présentenvention, placés dans le mélange acétylène-éthylène, ne réagissent pas avec le catalyseur. Ils passent à travers le lit de catalyseur sans être apparemment in- changés. En faisant passer les composés contenant du soufre qui ne sont pas des thio-éthers à travers le lit de catalyseur, ils. sont convert@s en un sulfure organique et déchargés dans le courant de produit, quittant le catalyseur. Lorsqu'on utilise du sulfure de carbonyle, il est converti en sulfure de diéthyle lors de la mise en contact avec le catalyseur. Comme les compo- sés additifs ne sont pas retenus par le catalyseur, ils n'ont pas d'effet permanent sur ce catalyseur.
Les composés contenant du soufre, qui ne sont pas des thio-éthers, sont très rarement appliqués en une proportion excé- dant 200 parties en volumes du composé contenant du soufre par million de parties du mélange acétylène-éthylène. Lorsqu'on uti- lise plus de 200 parties du composé contenant du soufre par mil- -lion de parties de mélange gazeux, l'activité du catalyseur peut
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êtrer diminuée jusqu'au point où tout l'acétylène peut ne pas être hydrogéné. Bien qu'une quantité aussi basse que 10 parties du composé contenant du soufre par million de parties du mélange gazeux améliore ou rehausse de façon marquée l'hyarogénation ae l'acétylène, on préfère généralement disposer de 40 à 100 parties du composé contenant du soufre par million de parties du mélange gazeux.
La quantité de cyclohexane substitué présente ou en mélange avec le mélange acétylèe-éthylène excède très rarement
2000 parties en volumes du composé cyclohexane par million de par- ties du mélange acétylèe-éthylène. Bien qu'une quantité aussi faible que 50 parties par million améliore ou rehausse de façon marquée l'hydrogénation de l'acétylène, on préfère généralement disposer de 100 à 500 parties par million du cyclohexane substi- tué dans le mélange d'alimentation.
La quantité du composé halo-aromatique présente ou en mélange avec le mélange acétylène-éthylène excède très rarement
200 parties en volumes du composé par million de parties du mélan- ge acétylène-éthylène. Lorsqu'on utilise plus de 200 parties du composé par million, l'activité du catalyseur peut être dimi- /nuée jusqu'au point où tout 1!acétylène peut ne pas être hydro- géné. Bien qu'une quantité aussi basse que 10 parties du composé par million dans le mélange gazeux améliore ou rehausse de façon marquée l'hydrogénation de l'acétylène,on préfère généralement disposer de 40 à 100 parties de composé halo-aromatique par million dans le mélange d'alimentation.
D'une façon générale, on préfère des températures de réaction de 60 à environ 200 C lorsque les composés halo-aroma- tiques ou les cyclohexanes bisubstitués sont utilisés comme composés additifs.
@ La présence de la quantité limitée des additifs de
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l'invention améliore non seulement la sélectivité des catalyseurs d'hydrogénation connus au palladium, mais aussi la sélectivité des catalyseurs de palladium auxquels on a ajouté d'autres mé- taux pour améliorer la sélectivité du catalyseur. Par exemple, la sélectivité du catalyseur de palladium qui peut consister en 1 à 40 parties en poids de palladium pour 100 parties d'un métal, tel que l'argent, le cuivre ou l'or, est encore amélioreepar l'addition des composés de la présente invention au courant d'ali- mentation.
On a suggéré que l'acétylène soit hydrogéné en pré- sence de catalyseurs tels que du verre, certains alliages d'acier ou du nickel. Les chercheurs ont observé que, dans certains de ces catalyseurs, la sélectivité pouvait être amoindrie par empoi- sonnement du catalyseur avant ou durant la réaction par l'applica- tion de certains composés de soufre.
En accord avec ce qui précède, on a ajouté de l'hydro- gène sulfuré et des mercaptans à des mélanges gazeux pour dimi- nuer l'activité de catalyseurs contenant du nickel par empoisonne- ment partiel du catalyseur. De cette manière, l'activité du cata- lyseur est diminuée jusqu'au point que l'acétylène n'est pas totalement hydrogéné. Comme on le sait, l'empoisonnement d'un catalyseur par des composés de soufre suppose la réaction chimi- que d'emplacements actifs du catalyseur avec le soufre pour former divers composés sulfurés, De la sorte, la nature chimique dù catalyseur est modifiée avec une perte résultante d'activité et, dans la plupart des cas également, avec une perte correspon- dante de durée de vie. Ce processus exige ainsi une régénération du catalyseur empoisonné après de courtes périodes d'opération.
L'effet des composés de la présente invention, et spé- cialement des thio-éthers, ne suppose pas de degré important de réaction chimique avec le palladium contenu dans le catalyseur.
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En fait, dans la présente invention, le catalyeur reste pratique- ment inchangé même après de longues périodes de fonctionnement.
Le thio-éther passe par la zone ae réaction en restant chimique- ment inchangé et pratiquement sans perte. Le mécanisme de la réac- tion et l'effet des composés de la présente invention sont de natures totalement différentes de celles des poisons de catalyseur de la technique antérieure. Par conséquent, la présente invention non seulement procure un moyen convenaole pour augmenter la sélectivité du catalyseur de beaucoup au-delà de ce qui peut être obtenu avec les catalyseurs de la technique antérieure, mais encore elle évite l'empoisonnement désavantageux ou la modifica- tion indésirable de la nature chimique du catalyseur.
La présente invention procure ainsi pour la première fois un procédé amélioré d'hydrogénation sélective de l'acétylè- ne, utilisant un catalyseur de palladium, grâce auquel l'hydro- génation ae l'acétylène est améliorée et l'hydrogénation de l'é- thylène est empêchée, et ce sans diminution permanente de l'ac- tivité du catalyseur.
EXEMPLE I
Un catalyseur de palladium, contenant 0,2% en poids de palladium et 0,002% en poids d'argent, préparé d'une manière semblable à celle décrite dans le brevet U.S.A. n 2,802,889, était utilisé dans l'hydrogénation sélective d'un mélange conte- nant de l'acétylène et de l'éthylène. On plaçait une quantité de 15 ml du catalyseur dans un tube de réaction en verre, de 10 cm de long et de 1,2 cm de diamètre interne, ce tube étant chauf- fé par un appareil de chauffage électrique xxxxx cylindrique l'entourant.
En partant d'ingrédients séparés,on constituait un mélange synthétique de gaz en mesurant des courants distincts -d'éthylène, d'acétylène et d'hydrogène provenant de cylindres d'emmagasinage, grâce à des débitmètres à orifice sous des pres-
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sions constantes maintenues par une colonne de barbotage à pres- sion constante, prévue dans chaque conduite. Le courant d'acéty- lène passait à travers un dispositif d'absorption à charbon de bois pour enlever l'acétone et à travers un dispositif laveur à acide chromique pour enlever les phosphines ou les arsines quelconques. Les trois courants gazeux séparés étaient réunis et mélangés, et on faisait passer le mélange résultant à travers un lit d'acétate de plomb basique pour enlever les sulfures.
Au courant ainsi traité, on ajoutait une quantité donnée de sulfure de diméthyle. De cette manière, on obtenait ainsi un courant d'éthylène contenant 4% d'acétylène, 6% d'hydrogène et 5 parties par million en volumes de sulfure de diméthyle. On faisait passer ce courant sur les 15 ml du catalyseur à un taux de 30 à 330 ml par minute, tandis que la catalyseur était maintenu à une température de 80 C.
Le courant de produit issu de l'appareil de réaction était analysé par un spectromètre à masse enyue de déterminer la formation d'éthane. Aucune trace d'acétylène ne pouvait être décelée par le test colorimétrique le plus sensible pour l'acé- tylène.
On répétait le traitement précédent un certain nombre de fois, la quantité de sulfure de diméthyle étant augmentée dans le courant gazeux jusqu'à l6,5% en volumes du courant acé- . tylène-éthylène d'essai. Dans tous les tests effectués, on ne pouvait pas déceler d'acétylène dans le courant de produit quit- tant l'appareil de réaction.
EXEMPLE II
D'une manière semblable à celle xxxxxx décrite précé- demment, on hydrog/énait un courant d'éthylène contenant 4% en volumes d'acétylène et 5% en volumes d'hydrogène, auquel on -ajoutait du sulfure de diéthyle. Un faisait passer le courant à travers les 15 ml de catalyseur à une température de l'ordre de
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70 C. Lorsqu'on n'ajoutait pas de sulfure de diéthyle, on obte- nait environ 10 parties par million d'acétylène dans l'effluent quittant l'appareil de réaction. Lors de l'addition de sulfure ck de diéthyle en une quantité de 30 parties de ce sulfure/diéthyle par million de parties du mélange gazeux, on décelait environ 1 partie d'acétylène par million dans le courant de produit envi- ron 8 minutes après que le courant de sulfure de diéthyle a été introduit.
Après 10 minutes, on ne pouvait plus déceler d'acéty- lène. Lorsqu'on cessait l'addition de sulfure de diéthyle au courant d'éthylène gazeux, on décelait immédiatement de l'acé- tylène dans le courant de produit, cet acétylène augmentait rapi- dement à nouveau jusqu'à environ 10 parties par million. Lorsqu'on ajoutait à nouveau le sulfure de diéthyle au courant en une quan- tité de 30 parties par million, l'acétylène diminuait dans le courant de produit jusqu'à ne plus pouvoir être décelé après envi- ron 5 minutes.
D'une manière semblable à celle décrite précédemment, on utilisait du sulfure de diisobutyle, du sulfure d'éthyle buty- le normal et du thiophène au lieu de sulfure de diéthyle et on obtenait des résultats similaires.
EXEMPLE III
D'une manière semblable à celle décrite à l'exemple I, on faisait passer à travers 15 ml du catalyseur à une tempéra- ture de 94 à 107 C un courant d'éthylène contenant 4% en volu- mes d'acétylène, 5,3% en volumes d'hydrogène et luu parties d'hy- drogène sulfuré par million de parties du mélange d'éthylène.
L'hydrogène sulfuré était converti en sulfure de diéthyle lors du contact avec le catalyseur et était présent comme tel dans le produit déchargé. On ne pouvait pas déceler d'acétylène dans le produit.
Après 24 heures de fonctionnement, on arrêtait l'in- troduction d'hydrogène sulfuré. Peu de temps après l'arrêt de l'introduction de l'hydrogène sulfuré, le produit sortant du
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lit de catalyseur contenait 10 à 25 parties d'acétylene par mil- lion de parties d'effluent. lorsqu'on réadmettait l'hydrogène sulfuré dans le courant en une quantité de 1000 parties par mil- lion de parties du mélange déthylène, on ne pouvait pas déceler xxxxxxxxx xxxxxxxxxx d'acétylène, pendant une période ae plu- sieurs minutes. Après 15 minutes, on décelait ae l'acétylène et la quantité de celui-ci augmentait graduellement jusqu'à environ
1% en volume en quatre minutes. Du sulfure de diéthyle était présent dans le produit à tout moment.
On obtenait des résultats similaires lorsqu'on utili- sait du sulfure de carbônyle au lieu d'hydrogène sulfuré.
EXEMPLE IV
Le processus de l'exemple I était répété en utilisant comme additif, au lieu de sulfure de diméthyle, du diéthyl cyclo- hexane qui était mélangé avec le courant d'éthylène en une quan- tité de 130 parties du cyclohexane substitué pour 1 million de parties de mélange d'éthylène. Le catalyseur était maintenu à une température de la gamme de 140 à 150 C.
Le courant de produit sortant de l'appareil de réac- tion était analysé par un spectromètre à masse en vue de détermi- ner la formation d'éthane et par un dispositif colorimétrique pour déterminer la quantité d'acétylène.
L'éthane diminuait dans le produit jusqu'à 1,7% en volume en 30 minutes et on ne pouvait pas déceler d'acétylène.
Après une opération de ce genre pendant 2 heures, on arrêtait l'addition du cyclohexane substitué. Dès cet arrêt on pouvait vite déceler de l'acétylène dans le produit. Lors d'une nouvelle addition de diéthyl cyclohexane, en une quantité de 1300 parties par million de parties du mélange d'éthylène, l'éthane diminuait dans le produit jusqu'à 0,6% en volume en 30 minutes, et on ne pouvait pas déceler d'acétylène. On répétait le traitement précé- dent, sauf qu'on utilisait de la décaline au lieu de diéthyl cy-
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clohexane. On obtenait des résultats similaires à ceux obtenus précédemment.
Cependant, en répétant l'expérience précédente, avec passage du courant exempt de cyclohexane substitué à travers le lit de catalyseur, on obtenait un produit qui contenait environ
2% en volumes d'éthane et on pouvait déceler de l'acétylène.
EXEMPLE V
On répétait le processus de l'exemple IV, sous des conditions similaires, en utilisant cependant comme additif, au lieu de diéthyle cyclohexane, de l'ortho-dichlorobenzène xxx qui était mélangé avec le courant d'éthylène an une quantité de 20 à 50 parties pour 1 million de parties de mélange d'éthylène.
L'éthane diminuait dans le produit jusqu'à 0,75% en volume en
35 minutes et on ne pouvait pas déceler d'acétylène. Après une opération de la sorte pendant 2 heures, on arrêtait l'addition d'ortho-dichlorobenzène. Dès cet arrêta on pouvait vite déceler de l'acétylène dans le produit.
On répétait le traitement précédent un certain nombre de fois sauf qu'on utilisait un aromatique chloré différent au lieu d'ortho-dichlorobenzène. On utilisait du monochlorobenzène, du monobromobenzène et du dibromotoluène et on odtenait des ré- sultats semblables à ceux obtenus précédemment.
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