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81.oa4ri.at1on d'elifinten,
La présente invention est relative à un procédé pour réaliser l'hydrogénation d'un hydrocarbure diénique en
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une aono-oléfine.
Suivant la présente inventionon prévoit un pro- cédé pour l'hydrogénation d'un hydrocarbure diénique en un
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hydrocarbure aono-oléf1nique avec Migration d'une double liai. son de l'hydrocarbure teono-oiéf inique ainsi formé, procédé qui emprend le passage de l'hydrocarbure diénique evec de L'hydro- t. M' i 1 . - '" .t f n v S E . 5 Jo f J ..
J \ 1- . 1.
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gêna sur un catalyseur prévu sur support et contenant du nickel qui, .ou. les conditions opératoires, est présent en Jeu proportion sous fora* de nickel élémentaires ce catalyseur ayant été préalablement modifié par traitement avec (a) du souffre élémentaire, ou (b) un composé organique du soufra, ou (c) du H2S, ou (d) du CS2, ou (e) un mélange de deux ou plu- sieurs composante choisis parmi (a), (b), (c) et (d), ce trai- tement étant réalisé nous des conditions telles qu'uns petite proportion du nickel présent dans le catalyseur soit ainsi combinée avec la soufre.
La préparation du catalyseur et son activation peuvent âtre réalisées de toutes manières convenables, les trois procédés suivants étant simplement Illustra tifs.
(a) Le catalyseur peut être préparé sur la base, par une technique d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un sel de nickel, par exemple du nitrate de nickel, et en im- .prégnant la matière de support avec cette solution. La matière. de support peut âtre, de façon convenable, sous la forme de grau nules ou de pastilles de toutes dimensions désirées et forais à partir de la matière de support broyée. Après imprégnation, le catalyseur est séché et il a alors une forme sous laquelle il peut acre emmagasiné pendant dé longues période. de temps sans détérioration.
Pour utiliser is catalyseur$ celui-ci doit âtre activé par chauffage pour décomposer le sel; dans le cas du nitrate, celui-ci demande une température d'environ 500 à 550*C, et le nickel sera converti en oxyde. Une activation fi- naie par réduction en nickel métallique peut être réalisée dans un courant d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène, à une température de 150 à 600*C et à une pression effective de 0-200 lie pourw carré.
La durée du traitement dépend de la tem- pérature. Des conditions typiques, lorsqu'on utilise un support de catalyseur, formé par de la sépiolite, sont de 16 heures à
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500 C et à la pression stmosphérique ; cepandatn, la sépiclite ne subit aucun dommage si elle est chauffée à une température supérieure à 600 C.
(b) Le catalyseur peut être préparé par broyage de formiat de nickel sec avec un support de catalyseur pulvé. rulent, et la mélange peut ensuite être transforme* en pastilles.
L'avantage de ce procédé de pérparation est qu'un sel, tel que du formiate de nickel, se réduit directement en nickel (sans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydant., par exemple dans un courant de gaz inerte ou d'hydrogène à une température de 150 à 300 C. Un traitement à 250 C. pendant 4 heures conviendra habituellement. Ce procédé présente l'avan- tage qu'il n'est pas nécessaire de chauffer de grandes quanti. tés de catalyseur. jusqu'à des températures de 500*C et plus.
(c) Le catalyseur peut être préparé par une tech- nique qui utilise le complexe soluble dans l'eau formé lorsque du formiate de nickel se dissout dans de 1'ammoniaque. Ce com- plexe se dissocia par chauffage pour donner à nouveau du forai ête de nickel. En utilisant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer des catalyseurs par la technique d'imprégnation en partant de composés normalement insolubles dans l'eau, tale que du formist de nickel. Pour préparer un cataalyseur par ce procède, on dissout du formiate de nickel dans une ablution ammoniacales et la solution est utilisée pour l'imprégnation de granulés ou de pastilles de la matière de support.
Le cast- lyseur est alors séché, et l'activation est réalité* par le procédé décrit sous (b).
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne devrait pas venir en contact avec de l'air sinon une oxydation spontanée du nickel en oxyde de nickel peut se produire.
Le catalyseur activé contient de préférence 2 à 20% en poids de nickel élémentaire, par rapport au poids total
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1flx/sw'1 t ,1", 'î"'' ' F s n ' F a i i ç i' . 3 f c 1F1 4 * n1' JT tl ^ . t 1 ;i,\,.:f1 '\.rW!1o,':>"""'" Des catalyseurs convenables pour 'le traitaient avec uns matière contenant du tout et pour ,'uti,,gtioa daM le procède de l1 Invention sont constitués par du nickel sur un support formé' par de llalua1Jae. du X1...1", dus la crate et un gel de silice,
Un catalyseur préféré est constitué par du nickel
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sur de la sépiolite, La sépiolite *et une terr4 sl,uérais disponible eux le marehé, qui se prisent* dans la rature mis qui peut égale- ment 4tre préparée synthétiquement. Eila a 1* formule idéale 8449S'12030(CH)IO-6H20 et e11e et 6sal..ent connue sous le nom de "Meerschaun1*.
D'autres informations sur la sépiolite et ses propriétés peuvent ire trouvent dans "Cheaistry and Indus* try" du 16 novembre 1957, aux pages 1492 à 1495.
La sépiolite présenté l'avantage sur certaines
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autres bases, par exemple l'alù#tne, qu'il nly a pas de réac. tion du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauffage du
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catalyseur pour convertir le tel de nickel au oxyde, et que la réduction finale peut être réalisée à une température plus bas. et que celle nécessaire pour dos ettalytours de nickel sur alu- mine,
D'une manière générale lorsqu'on traite un caca.
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1yleur de nickel élémentaire sur support avec un composé conte- nant du soufre à des températures élevées,le degré de sulfura* tion est progressif aussi longtemps que des composée contenant
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du soufre continuent 1 passer sur la catalyseur$ Jusqu'à ce qu$ on obtienne finalement un catalyseur totalement sulfuré.
La demanderesse a trouvé que certaines classes de composée contenant du soufre ne sont efficace. que pour un de-
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gré limité de .u:Lfurat10Ji etest ainsi qu'après un certain de- gré de sulfuration, l'utilisation de quantités supplémentaires
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de ces composes contenant du soufra, lorsque ceux-ci sont uti- lises sous les mêmes conditions que précédemment, ne modifie pas sensiblement la degré de sulfuration. Dans certains cas, le degré de sulfuration peut être pratiquement indépendant des conditions de sulfuration et, de ce fait, le degré de sulfurea- tion sera déterminé par le choix du composé contenant du soufre.
Des conditions de sulfurât ion qui peuvent âtre se-c difiées sont la température, la pression et le taux de circula- tion, Habituellement, l'agent de sulfuration sera utilisé en phase vapeur.
En utilisat un composé organique du soufre qui n' est capable de réaliser qu'un degré limité de sulfuration, il est possible d'obtenir un catalyseur qui a été sulfuré unifor- mément en surface. De ce fait, bien qu'il soit possible d'uti- liser, pour la sulfurât ion, une quantité calculée d'un composé organique du soufre, qui ne possède pas cette propriété, le ca- talyseur résultant sera sulfuré à un degré anormalement élevé, lorsque la surface de ce catalyseur est facilement accessible au compose organique du soufre;
bien qu'il soit possible d'at- teindre un degré moyen de sulfuration, égal à une valeur requi- se, le catalyseur sera, en partie, suractivé et, en partie, ,sous-activé.
Pour les besoins de la présente description, on peut classer de la manière suivante les composes contenant du soufre :-
Classe A Thisophènes, thiacycloalkanes ayant au moins 4 atomes de carbone dans le noyau, et monosulfures de dialkyles.
Chasse B Composés organiques contenant du soufre, non inclus dans la classe A (par exemple les mercaptans, le thicayclobutène, les bisulfures de dialkyles, le soufre élémen- taire, l'hydrogène sulfure et le bisulfure de carbone)*
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Les composée de la Classe A me réalisent qu'un degré limité de sulfuration, tel que décrit précédemment, et
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ce* composée sont préférés pour l'utilisation dans la wodl,ll, cation des catalyseurs sur support:, utilisés suivant la rison. te invention.
Une classe préférée de composés organiques du
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soufre, pour l'utilisation dans la production du catalyseur# comprend les thiophènss, Coma signalé précédemment, on a trou- vé que ces composés sont capables de sulfurer la catalyseur de #jaickei à un degré satisfaisant, c'elt.à.dira sans formation .. excessive de sulfure, mime lorsqu'ils sont utilisés en excès de la quantité nécessaire pour procurer le taux requit de .ou.
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fre, Les thiophènes préférés ont 4 à 10 atomes de carbone par molécule, On utilise, de façon convenable, pour la Modification du catalyseur, une essence contenant du soufre principalement
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ou totalement présent sous forme de Chiophènes.
Une essence préférée est une essence issue d'un cracking à la vapeur, pro- duite par cracking, en présence de vapeur, da fractions de dit* tillation de pétrole, par exemple des fraction* de "naphta" ou
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de distillats d'une vaporisation instantanée primaire, boutilant de préférence dans la ganse de 50. à 230*C. Des tempéra tures de cracking préférées pour la production des essences
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destinées à l'utilisation dans le procédé de l'invention dépts- ne 593*C: des température* convenables s. situent dans la Sa.. me de 5936 à 7600C et des pressions de cracking convenables sa .1\1r situent dans la garnie de 0 1 60 1,as/potca carré. Les essences ont, de préférence, une teneur totale de soufre dm 0,005 à 092% en poids.
Une autre classe de composée organiques du soufre,,
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qu'on peut utiliser, comprend les oercaptans, Cependant, d'une manière générale, lorsqu'on utilité du @outre élémentaire, du 125, du Ces 2 ou des composés organiques du soufre autres que des
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composés de la Classe A, l'utilisation 4 'un xeès de cet matiè- res, par rapport à la quantité contenant la taux de soufra ra- qui* pour une réaction avec une petite proportion du nickel, mènera à une sulfuration excessive du catalyseur;
lorsqu'on utilise ces ma tièrew, elles seront habituellement employées a des quantités légèrement supérieures aux quantités Itoecblaaaé. triques requises pour la sulfuration de la proportion requise du nickel élémentaire présent dans la catalyseur.
Habituellement, le traitement du catalyseur pour provoquer la sulfuration sera réalisé à une température de l' ordre de 0 à 200 C de préférence de l'ordre de 100 à 200*C.
Le traitement peut être réalisé à toute pression convenable, égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Si on le désire, le traitement du catalyseur peut être réalisé en présence d'hydrogène.
Habituellement, la quantité de la matière conte- nant du catalyseur, qui est mise en réaction avec le catalyseur, sera telle que le catalyseur traité aitun rapport atomique .ou- fre nickel de 0,01 à 0,4.
Lorsqu'on utilise une base de sépiolite sur lequel* le du nickel a été déposé par imprégnation grâce à une solution ammoniacale de formiate de nickel, la catalyseur traite au sou- fre aura, de préférence, un rapport atomique soufra/nickel de l'ordre de 0,05 à 0,25.
La charge d'alimentation peut comprendre au moins un diène en l'absence de mono-oléfines, de sorte qu'on réalise une conversion en au moins une mono-oléfine, avec migration de la double liaison restante, présente dans la molécule. Ou bien, la charge d'alimentation peut contenir un mélange d'au moins un diène et d'au moins une mono-oléfine, avec ou sans autre.. cou- posés, de sorte qu'un diène est converti en au moins uns mono- oléfine et qu'une mono-oléfine présenta dans la charge d'als-
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mentaiton subit la migration d'un* doubla liaison,,
Les diène. présents dans la charge d'alimation peuvent être des 41..ne. cycliques ou à chaîne ouverte.
Les diè- non ont, de préférence, 4 à 6 atomes de carbone par molécule Des diènes convenables qui peuvent être traités suivant la pré- sente invention sont le pipéryliène. l'isoprène et le cyclopen- tadiène. La charge d'alimentation peut comprendre un ou pluis- ours de ces diènes, en mélange avec une ou plusieurs mon-olé- fines choisies, par exemple, parmi les pentènes normaux, le.. méthylbutènes, les hexènes normaux et les iso-hie¼nes
Si on le désir*, l'hydrogénation peut être réali- sés en utilisant un gaz consistant en hydrogène, en même temps que des constituants inertes.
Lorsque des constituante inertes sont présents; le gaz contient, de préférence, au moins 25 moles pour cent d'hydrogène, la proportion se situant de façon conve- nable dans la gamme de 25 à 90 mole. pour cent d'hydrogène.
Un gaz préféré est un gaz de queue d'un reforming au platine. On utilise de façon convenable un gaz contenant 70 moles pour cent d'hydrogène. Un gaz typique comprendra 70 moles pour cent d'hydrogène et 30 moles pour cent de méthans. D'autres gaz convenables sont un gaz de queue d'un cracking à la vapeur, un gaz de queue-d'un cracking catalytique et un gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocarbures.
Les conditions pour l'hydrogénation et l'isoméri- dation sélectrives combinées comprendront habituellement une tem- pérature de l'ordre de 50 à 200 C/. Une vitesse spatiale conve. nable se situera dans la gamme de 0,1 à 10 volumes/volumes/heure.
Habituellement, on utilise un réacteur vertical opérant en cir- culation descendante.
Lorsqu'on utilise des pressions de cette gamme, des mélanges gazeux ayant une teneur d'hydrogène de 50 à 90 moles pour cent conviendront très bien. C'est ainsi qu'un gaz
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contenant 70 noies pour cent dihydcagilua peut être employé avantageusement. Habituellement, on utilisera un léger excès d'hydrogène par rapport à le quantité stoechiométrique requis* pour la conversion des diènes en mono-'oléfinea..
Lfinvention est Illustrés Mais non limitée par les exemples ilmivanto, xc ,"",, On a préparé de ta façon suivante un catalyseur de nickel sur sépiolite.
200 ml. (87 gramme ) de sépiolice, broyée à 6.10 mailles et grillée pendant 2 heures à 5t'C, étaient impré&dds avec uns solution de 29 grammes de fonalate do nickel, NI(UCO 2H2O, dans 80 mL. d'une solution <MMnic*lw (poids spécifique de 880) et 20 ml. d'eau distillée. Toute la solution était ab-
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sorbée. Le catalyseur était séché dans un courant d'air à IOOOC pendant 3 heures, La teneur nominale de nickel était de 9,6% en poids.
Le catalyseur était active par traitement avec de l'hydrogène à 250 C pendant 4 heures à la pression atmosphéri- que et à 1000'volumes/volume/heure.
Le catalyseur activé était modifié par traitement avec une fraction hydrocarbures oléfinique C5-C6, contenant 0,07% en poids de composés de soufre, présents principalement sous forme de thiophènes et dans lesquels la teneur de mercpatasn était inférieure à 0,005% en poids. On faisait passer la frac-
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tion en continu sur le catalyseur à une pression de 100 lb</pou<M carre avec de l'hydrogène dans le rapport molaire de 1/3, à des températures atteignant un maximum de 150 C pendant 15 heures.
La charge d'alimentation était une fraction hydro-
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carburée Ce-C6 et *Il* était alimentée sur le catalyseur ave-c de l'hydrogène dans un rapport molaire de 1/3. La composition de la fraction hydrocarbures, déterminée par une chromatographie gazeuse, est montrée au tableau 1.
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On faisait Passer le mélange sur le catalyseur traité pendant 3 gure à un taux d'alimentation de $et de
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2 volumes/volume/heure et à une pression de 100 lbe/poue4 Ottrdë La température variait durant le traitement, coma montré au Tableau 1.
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L'absorption dhydicoginr ,,iit maintenu* à anrtirna 1 mole/mole dé diène de la ohrrga d alimentation, par régid,ga de la température du réaction.
Une analysa du produit (Halte %) à divers stades du traitement est montrée au Tableau 1. 11 est évident que le
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pipérylène 4 subi une hydrogénation sélective avec une produc- tion importante de cis* et de trant-penténe-2, Exemple 2.La charge d'alimentation consistait en
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un mélange do la charge d'alimentation de i1 exemple 1 avec du cyclopentadiène; le mélange avait la composition montrée au
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Tableau 2. Ce mélange était. alimenté sur la catalyseur pricédue ment utilisé suivant l'exemple 1, sous les mimes conditions, à j
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part la tempereture.
Une analyse du produit est donnée au Tableau 2.
Il est évident que le pipérylène et le cyclopentadiène ont subi une hydrogénation sélective avec une production importante de cie- et de trans-pentène-2 et de cyclopentène.
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-Tablada-L
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Période an tr.1t-ut Alto. 20-30 70.80 '0" 100- 1100 130- ' (ty 4 2O-30 70-60 îoo ioo" 120" 140 Tmpér4ture t du catalyseur 159 155 183' 190 191 191 à mi-lit ('0 ¯¯¯ Butènes ilit 0.1 Trace Trace Trace Trace Trace Trace
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<tb> Isopentane <SEP> Trace <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> Trace <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> Trace <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Pentane <SEP> Trace <SEP> 0.6' <SEP> 0.2 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0.2 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-Méthylbutène-l <SEP> Néant <SEP> 0.4 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> 0.4 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> 0.5
<tb>
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Pantène-1 0.1 2.8 2.2 2.4 2.4 2.6 2.7 tr.ns-pentène-2 1.2 30.6 29.1 30.7 31.4 32.0 31.9 trans-Pet fcè*ie-2 j ct.-Pentène-2 1.8 7.1 6.3 8.1 7.9 8.1 8.7
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<tb> 2-Méthylbutène-2 <SEP> 51.6 <SEP> 50.9. <SEP> 53. <SEP> 6 <SEP> 52. <SEP> 6 <SEP> 52. <SEP> 4 <SEP> 51. <SEP> 7 <SEP> 49. <SEP> 8
<tb>
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txana.4 ;
Méth lpentns-2 ! 3 2 2.1 2.3 1.6 1.4 1.3 2.0 2,3-Diméthylbutene-l # ct -4-Méthylpentène 0.4 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 2-Méthylpentèna.l 2.4 1.8 2.2 1.7 1.6 1.6 1.4 Isoprène 1.9 .. - - - - 2-Méthylpentà e-2 f - 0.9 0.6 0.9 1.1 1.1 1.4 2,3-Diaéthylbutès2 0.3 0.6 0.3 0.4 0.5 0.4 0.4 tran8-PiPérylène 24.5 1.3 1.8 0.3 0.2 0.1 Trace cls-Plpérylêne 12.1 0.5 0.8 0.1 0.1 Trxca Néant
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<tb> Inconnus <SEP> 0.4 <SEP> - <SEP> Trace <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> Trace <SEP> 0.2
<tb>
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Fixation de H2 Mole Hiole Dtène 0.95 0.92 0,96 0.96 0.96 1.00
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s Ces deux produite apparaissent soue forme d'un seul maximum.
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1.ü1u.v...1
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'éi KI. en ta1C888Dt 30-4o soso 70-80 13 180- 270..
(minute) 50-60 '0 140 190 àso i-li, (OC) AIt. 165 19 193 198 198 175 Butènes - - - Trace -Trace Trace C,,1 Traça Traça Traça Isopentane - -. -..- Trace Trace 0.1 0.. 011 bzz.1 0.1 n-Pentane - 0.1 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 3-Méthylbutène-1 Néant 0.3 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4 pentène-1 - trace- 2.1 z.4 2.5 2.5 2.7 2.4 2-Méthylbutène-1 l 1 28 4 30 3 3Í 0 31' 1 "l' 5 30 3 trans-Pentène-2 J !# 28-* M<3 ## #* ;
# 3<>-3
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<tb> cis-Pentène-Z <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 8.2 <SEP> 8.2 <SEP> 8,6 <SEP> 8.6 <SEP> 7.3
<tb> 2-Méthylbutène-2 <SEP> 49.5 <SEP> 49,8 <SEP> 48.0 <SEP> 47.5 <SEP> 46.7 <SEP> 45.9 <SEP> 49. <SEP> 1
<tb>
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trans-4-Méthylpentèna-2 l 3 Ó 2 0 la l' 4 là'l7 l 7 2 3-Dimtthylbutène1 . j } 3' 2.0 1.8 i44 1.8 1.7 1.7
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<tb> Cyclopentane <SEP> Néant <SEP> Traça <SEP> 0.1 <SEP> Trace <SEP> 0.1 <SEP> Trace <SEP> Trace
<tb>
<tb>
<tb> cis-4-Méthylpentène-2 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0.3 <SEP> 9.3 <SEP> 0*2 <SEP> 0.2 <SEP> 0,2 <SEP> 0. <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 2-Méthylpentène-l' <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> 1.4 <SEP> 1.2 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.6
<tb>
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Isoprène * 2.Z - i - - .
2-Méthylpentène-2 * - 0.6 1.2 1,3 1.5 1.7 1.1 2,3-Diméthylbuténa-2 ++ 0.3 0.3 0.3 0.3 0,3 0.3 0.3 Cyclopentène ** - 3.7 5.0 5.1 5.1 5.2 4,8 trans-flpérylène 22.0 1.8 0,1 0.1 Néant Néant 0.2 cis-Pipérylène 11.5 0.7 Néant Néant Néant Néant Trace Cyclopentadiène-1,3 5.5 1.4 Néant Néant Trace Néant Néant Inconnus ¯¯¯¯¯¯ 0.5 0.1 Trace 0.2 0. 2 i?, 2 0.1
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<tb> Fixation <SEP> de <SEP> H2
<tb>
<tb> Mole <SEP> H2/Mole <SEP> Diène <SEP> - <SEP> 0.89 <SEP> 0.99 <SEP> 0.96 <SEP> 0.99 <SEP> 0. <SEP> 99 <SEP> 0.99
<tb>
+ Ces deux produits apparaissent sous forme d'un en! maximum. st Ces deux produits n'étaient pas totalement séparés.
Exemple 3,. Une matière catalytique consistant en nickel sur de la sépiolite était préparée par imprégnation de sépiolite granulaire avec une solution ammoniacale de formiate de nickel. Après séchage, le catalyseur contenait 9,95 pour cent! en poids de nickel, par rapport à la matière stable à 1020 F.
Des échantillons du catalyseur étaient activée par chauffage jusqu'à 250 C dans un courant d'hydrogène (1000
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vol\88./vol\W18/heure, à la pression atmosphérique et ea mainte- nant ce traitement pendant 2 heures, La catalyseur activé est ensuite refroidi dans sde l'hydrogène jusqu'à la température re- quia..
Des échantillons de 30 ml, du catalyseur fraîche-
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ment activé étaient prè-traitis avec divers composés de soufre dans un mélange de 10 pour cent d'isoprene et de 90 pour cent d'heptane normal, à une pression de 200 Ibo/pouce carré, à l00-C.! à 2 volumes/volume/heure, dans un courant continu d'hydrogène (0,05à 0,10 litres par minute).
Les catalyseurs traités étaient ensuite utilisés pour hydrogéner un mélange de 10 pour cent d'isoprène et de 90
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our cent d'heptane normal, a une pression de 200 lbs /pouce car- ré, à diverses températures, à une vitesse spatiale de 2 volumes/ volume/heure avec un taux de circulation d'hydrogène de 0,02 à ,12 litres par minute,
La durée du traitement à chaque température était d'environ 1 heure.
Le Tableau 3 montre l'analyse du produit obtenu par hydrogénation après pré-traitement avec un mélange contenant 0,01 pour cent en poids de thiophène pendant 44 heures, avec ensuite un traitement pendant 20 heures avec une solution à 0,05 pour cent en poids de thiophène. Le catalyseur contenait 0,067 atome de soufre par atome de nickel.
Tableau 3
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T përdture du catalyseur 103 121 134 îtaptotuwcauiyseur 46 33 1Q5 l5? ÏtOptene % poids 24.3 8.0 1.1 < 0.1 néant Néant Néant 2-Méthylbutèn -l % poids 9.9 12.6 9.0 11.4 10.8 9.3 11.9 3-Méchylbutene-l %poide 1.7 1.4 1.1 0.4 0.4 2Méthylbutèn.-2 poids 62.0 72.8 83.0 78.5 69.8 57.1 40.0 1.opentane % poids 2.1 5.2 5.8 9.7 19.- 33.6 48.1
Le Tableau montre qu'entre environ 70 et 105 C. le catalyseur présente une sélectivité élevée (plus de 90 pour cent de mono-oléfines).
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Le Tableau 4 outre l* analyse du produit obtenu par hydrogénation après pré-tr.1tement d'un catalyseur AVOQ un ¯lange contenant 0,05 pour cent en poids de n-butyl mercatan par volume pendant 20 heures,
Tableau 4
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<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 100 C
<tb>
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Isopréris bzz en poids 2-Méthylbutène-l z en poids 2-Méthylbutène-2 25,2",G en poids Isopenane * 61,4% en poids
EMI14.4
* y compris une petite quantité de 3-Methylbutene-t Ce Tableau montre que le catalyseur posfeédalt une certaine sélectivité mais qu'il M'était pas sur-hydrogénant La .électivité était encore améliorée par un traitement ultié- rieur avec 'un mélange de tiophène à 0,05 pour cent en poids, pendant 20 heures.
Ce catalyseur avait un rapport atomique S/Ni de 0,24. Le. résultats après la seconde sulfuration sont donné. au Tableau 5.
Tableau 1
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Température du catalyseur 119 140 164 182 200
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<tb> Isoprène <SEP> % <SEP> poids <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Niant
<tb>
EMI14.7
2-Méthylbutène-l % poids 13.3 14,1 14.3 14.3 9.5 3-Méthylbutint-I X poids 1.8 1.3 1.7 1.7 2-Méthylbutène-2 'G poids 75.0 81.4 78,0 69,7 43.5 loopentane % poids 0.3 1.3 6.0. 14.3 47.0
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z compris dans Ilisopentant,
Les résultats montrent que le traitement ulté- rieur au thiophène améliorait la sélectivité. Une .électivité maximum pour la production de mono-oléfines était obtenue avec une température d'environ 140*C.
Le Tableau 6 montre les résultats de l'hydrogéna-
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tion d'isoprène après pré- traitement avec un mélange contenant 0,10 pour cent en poids de sulfure de di butyle normal par volu-
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me, pendant 35 heures et dank, lorsque le rapport atomique S/Ni du catalyseur était de 0,118.
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,\'tll :1 r; - ,'Jààït&U , 1 t'
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<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 100 C
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> 0.2% <SEP> en <SEP> poids
<tb> 3-Méthylbutène-l <SEP> 0,7% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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2-Méthyl butène- l 13.1 % en poids 2-Méthylutène-2 80.8 % en poids
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<tb> Isopentane <SEP> 5.2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
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te tableau 7 montre les résultats deun prt-tftte- ment avec une solution contenant: 0,05 pour cent en poids par volume de bisulfure de dibutyle tertiaire,pendant 41 heure* et dénie, période après laquelle le rapport S/Ni du catalyseur était
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do A, 34. ' Tableau
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Toxperatmrtà du catalyseur 55 84 l02 121 150 .
Koprene % poids 78.4 73.1 61.5 32.4 2.3 3-Méthylbutène-l % poids 0.9 1.4 113 2,7 2.1 2:Mdthylbutène*t % poids 5.o 6.1 8.0 12.2 17,6 2-Mathylbutèna-2 % poids 15.5 19.4 29.2 52.7 77.4 Toopentane % poids 0.2 Néant Niant < 0,1 0.6 le catalyseur, après ce traitement, n'était pas très actif à 100 C mais montrait une bonne activité et une bonne sé-
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lecclvité à,1500c. 1 Le Tableau 8 montre l'effet du pré-traitement d'un catalyseur de nickel avec 0,05 pour cent en poids par volume de thiacyclohexane pendant 24 heures.
Tableau 8
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Température du catalyseur 58 69 86 102 129 Isoprène % poids 1.0 Néant Néant Néant Néant 2-Methylbutène-l % poids 18.9 12.2 6.5 3.1 0.7 2-Méthylbutène-2 % poids 75.3 80.3 65.4 31.7 7.0 Isopentane * . % poids 4.8 7.5 28,1 65.Z bzz
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* y compris une petite quantité de 3-thylbun-1,
L'activité et la sélectivité étaient élevée. aux basses températures avec ce pré- traitement.
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Le 'il 9 :I>'#'! le I . ".:1.... "'j4.,,l,f r;"'o(t traitement avec des méluses contenant Ô, OJ pour cent an poids par '901\118 (31 heures) et 0,10 pour cent an poids par vol..
(6 heures) de thiacyclobut4ne, La ataxytux Avait; un rapport atomique S/N1 de 0,313.
Tableau 9
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<tb> Températre <SEP> du <SEP> catalyseur
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<tb>
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<tb>
<tb> ( C) <SEP> 101 <SEP> 164
<tb>
EMI16.4
Isoprène ' poids 63.8 3.S 2-Méthylbutine-1 poids 3.5 7.3 Métlylbutène-2 % poids 15.3 33.8 Isopentane . % poids 17.4 55.4
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* y compris une petite quantité de 3..tbl1butèAa.l. ta sélectivité était mauvaise après ce pré-tria- Cernent.
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Le Tableau 10 montre les résultait d'un pré-trai,, temnt avec un mélange contenant 0,49 pour cent en poids par volume de thiophène pendant 11 heures, puis avec un mélange contenant 0,10 pour cent en poids par volume de butyle tertai- re mercaptan pendant 12 heures. Le rapport atomique S/Ni du catalyseur était alors de 0,255.
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ab,eau 1.0
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<tb> Température <SEP> du <SEP> Catalyseur <SEP> 100 C
<tb>
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<tb> Ce)
<tb>
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> 6,0% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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3-MethylbL'tene-l 1.7% en poids 2-Méthylbutène-l 14.7% en poids
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<tb> 2-Méthylbutène-2 <SEP> 71,or.
<SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> 0,6% <SEP> en <SEP> poids
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Les résultats montrent que le catalyseur avait -
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une activité plus basse qu'un catalyseur traité ,eUl81..t av c du thiophène.