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@ "Perfectionnements à l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés.
La présente invention estrelative à un procédé d'hydrogénation d'acétylènes en présence d'autres hydrocarbures non saturés.
Des hydrocarbures oléfiniques de bas poids molécu- laire constituent la matière de départ pour une large variété de synthèses chimiques et sont obtenus, à l'échelle industriel- le, par le cracking à la vapeur d'hydrocarbures supérieurs. En raison de la manière dont se forment ces hydrocarbures oléfini- ques, ils sont habituellement souillés par des acétylènes. Bien qu'en pourcentage, la proportion d'acétylènes soit habituellement
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petite il est nécessaire pour certains procédés de réduire par un prétraitement la teneur en acétylène à quelques parties par million. Un prétraitement typique à cette fin consiste en une extraction des acétylènes grâce à une,solution aqueuse d'un sel cupreux d'ammonium.
Dans le brevet britannique n 646,408, on a proposé un procédé pour hydrogéner sélectivement l'acétylène présent en petites quantités dans un gaz comprenant une oléfine inférieure, de l'acétylène et au moins une mole d'hydrogène par mole d'acé- tylène, ce procédé comprenant le passage de ce gaz à une tempé- rature de la gamme de 125 à 350 C sur un catalyseur qui a été préparé par un procédé qui englobe le traitement d'un composé comprenant de l'oxyde de nickel avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène à une température de 200 à 600 C, et ensuite le traitement du composé réduit avec un agent sulfurant jusqu'à ce que la teneur en soufre du catalyseur résultant soit de 2 à 50 équivalents de soufre par 100 équivalents de nickel.
Un désavantage de ce procédé proposé est que le coût initial du catalyseur est élevé en raison de la teneur éle- vée en nickel. L'activation du catalyseur exige de hautes tempé- ratures et la réaction est menée à une température élevée sous des conditions telles que des réactions secondaires; comme une polymérisation, sont favorisées.
Dans le brevet britannique n 800.320, on a proposé un procédé pour la purification d'éthylène contenant de l'acéty- lène, qui comprend le lavage du gaz avec de l'eau et avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin pour réduire la teneur des impuretés, notamment l'acétylène, ensuite l'hydrogé- nation sélective du gaz partiellement purifié contenant encore une certaine quantité d'acétylène, en présence d'un catalyseur contenant un métal du 8me Groupe du Système Périodique des Elé- ments, et la dessiccation du gaz.
Il est signais que les cataly-
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sours préférés sont des catalyseurs contenant du nickel, dont l'activité hydrogénante est réduite par leur méthode de prépara.. tion et/ou par leur composition ; catalyseur typique est cons- titué par du nickel sur de kieselguhr, contenant 4% d'alumine, ce catalyseur étant employé à 100 C.
La demanderesse a trouvé que l'hydrogénation sélec- tive d'acétylènes contenues, en petites proportions, dans d'au- tres hydrocarbures saturés, peut Stre effectuée à des tempéra- tures inférieures à celles qui conviennent lorsqu'on utilise des catalyseurs tels que décrits ci-avant, et ce en utilisant des catalyseurs comprenant du nickel supporté sur la base décrite ci-après.
Suivant l'invention, on a de ce fait prévu un pro- cédé pour le traitement d'un mélange hyàrocarboné consistant en ou contenant, principalement, une oléfine, ainsi qu'une petite proportion d'un acétylène (ou au total une petite proportion d'acétylènes),. en vue de la réduction de la teneur d'acétylène, ce procédé comprenant le passage du mélange en phase vapeur avec un gaz contenant de l'hydrogène libre sur un catalyseur compre- nant du nickel élémentaire placé sur un support formé par une base consistant essentiellement en sépiolite.
Le mélange contient, de préférence, une proportion majeure en poids d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de car- bone par molécule. On préfère plus spécialement que le mélange soit pratiquement exempt d'hydrocarbures ayant 6 atomes de car- bone ou plus. Le procédé peut être, de façon très convenable, appliqué à des mélanges hydrocarbonés dans lesquels l'oléfine est de l'éthylène et dans lequel l'acétylène est du C2H2; l'é- thylène constitue, de préférence, une proportion élevée du mélan- ge, par exemple plus de 95% moles % du mélange.
La sépiolite est une terre disponible dans le commer- ce, qui se produit naturellement mais qui peut être également préparée par synthèse. Elle a la formule idéale H4Mg9Si12O30(HO)10 6H20
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et est connue sous le nom de Meerschaum. D'autres informations sur la sépiolite et ses propriétés peuvent être trouvées dans "Chemistry and Industry" du 16 novembre 1957, pages 1492 à 1495.
La préparation du catalyseur et sonactivation peuvent être réalisées de toute manière convenable, les tris méthodes suivantes étant données à titre purement illustrant. a) Le catalyseur peut être préparé sur la base par une tec.ini- que d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un sel de nickel, par exemple du nitrate de nickel, et en imprégnant avec ce sel dissous la matière de support. Celle-ci peut être, de façon commode, sous forme de granules ou de boulettes de toutes dimen- sions désirées, formées à partir de la matière de support broyée. Après imprégnation, le catalyseur est séché et il est alors sous uns forme dans laquelle il peut être emmagasiné, si on le désire, pendant de longues périodes sans détérioration.
Pour utiliser le catalyseur, il doit être activé par chauffage pour décomposer le sel ; dans le cas du nitrate, cela exige une température d'environ 550 C, et le nickel sera converti en oxyde. Une activation finale par réduction en nickel métallique peut être réalisée dans un courant d'hydrogène ou de gaz conte- nant de l'hydrogène à une température de 150 à 600 C La durée da traitement dépend de la température. Les conditions typiques sont 16 heures à 500 C.
La sépiolite possède un avantage sur certaines bases couramment utilisées, par exemple l'alumine, en ce qu'il n'y a pas de réaction du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauffage du catalyseur pour réduire le nitrate de nickel en
EMI4.1
oxyde et la réduction ±1#iai# .t>u:-' 0':.r ;àalLié.9 à une tempéra- ture inférieure à celle nécessaire pour les catalyseurs de nickel sur alumine. Aucun dégt de la sépiolite ne résulte cependant si on prévoit un chauffage ààune température supérieure à 600 C.
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b) Le catalyseur peut être préparé par broyage de formiate de nickel sec avec un support de catalyseur pulvérulent, le mélange étant ensuite transformé en boulettes.
L' avantage de cette métho- de de prépération est qu'un sel, tel que le formiate de nickel, se réduit directement en nickel (sans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydante, par exemple dans un courant d'hydrogène ou de gaz inerte à une température de 150 à 300 C.
A 250 C, un traitement pendant 4 heures conviendra habituelle- ment. Cette méthode présente l'avantage qu'il n'est pas nécessai- re de chauffer de grandes quantités de catalyseurs jusqu'à des températures de 500 C et plus. c) Le catalyseur peut être préparé par une technique utilisant le complexe soluble dans l'eau, formé lorsque du formiate de nickel est dissous dans de l'ammoniaque. Ce complexe se rompt au chauffage pour redonner du formiate de nickel. En utilisant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer des cataly- seurs par la technique d'imprégnation à partir de composés nor- malement insolubles dans l'eau, tels que le formiate de nickel.
Pour préparer un catalyseur par cette méthode, du formiate de nickel est dissous dans une solution d'amoniauqe et la solu- tion est utilisée pour 1'imprégnation de granules ou boulettes de la matière de support. Le catalyse,ir est alors séché et 1'ac- tivation est réalisée par la méthode décrite sous b).
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne de- vrait pas pouvoir entrer en contact avec l'air, sinon une oxyda- tion spontanée du nickel en oxyde de nickel pourrait se produire.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présenta invention, la charge d'alimentation est mélangée avec un gas contenant de l'hydrogène et est passée sur le catalyseur. On emploie, de préférence, de l'hydrogène commercialement pur; si on le désire cependant, par exemple losqu'on utilise une charge d'alimentation qui contient déjà des quantités importantes de
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matières inertes, une hydrogénation peut être réalisée en uti- lisant un gaz consistant en hydrogène avec des constituants inertes. De préférence, lorsque des constituants inertes sont pésents, le gaz contient, avant mélange, au moins 25 moles % d'hydrogène, la proportion se situant de façon convenable dans la gamme de 25 à 90 moles % d'hydrogène.
On utilise, par exemple, un gaz contenant 70 moles % d'hydrogène. Un gaz typique consis- tera en 70 moles % d'hydrogène et en 30 moles % de méthane.
Parmi les gaz contenant des constituants inertes, un gaz préféré est un gaz de queue issu d'une opération de reforming au plati- ne. D'autres gaz convenables sont le gaz de queue d'un cracking à la vapeur, le gaz de queue d'un cracking catalytique et le gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocarbures.
L'hydrogénation peut être réalisée ,,de façon conve- nable, à une température défia gamme de 0 à 200 C, de préférence de 20 à 100 C, et à une pression de la gamme de 0 à 1000 livres par pouce carré.
La quantité d'hydrogène employé constituera habituel. lement 0,5 à 5 moles % du mélange d'hydrogène et de charge d'ali- mentation. La quantité sera déterminée évidemment en partie par la matière de la charge d'alimentation et, dans certains cas, des proportions plus élevées ou plus basses seront triées pré- férables.
Comme il apparaîtra des exemples suivants, une lar- ge gamme de vitesses spatiales est possible; on emploie, de pré- férence, des vitessepatiales supérieures à 1000 vol/vol/heure.
Le choix de la combinaison désirée de conditions de réaction dépendra, en partie, du pourcentage de conversion d'acé- tylène désiré ; il sera évident que l'enlèvement de traces d'acé- tylène pourra nécessiter la perte d'une certaine quantité d'olé- fine . Les pertes d'oléfine peuvent être réduites en réduisant l'excès d'hydrogène par rapport à la quantité requise pour hydro-
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géner l'acétylène.
A titre d'illustration, dans le traitement d'éthylène contenant du C2H2 en utilisant de l'hydrogène commer- cial pur à 1,7 mole % du mélange de charge d'alimentation et d'hydrogène, une température de réaction de 62 C, une pression de réaction de 100 livres par pouce carré et une vitesse spa- bialé de 2000 Vol/Vol/heure sur un catalyseur de nickel sur sé- piolite, l'acétylène peut être réduit de 2600 à moins de 2 par- ties par million avec une perte de moins de 1,5 mole % de l'é- thylène.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants. des
Les charges d'alimentation employées étaient/éthy- lénés commerciaux ayant les compositions suivantes :
EMI7.1
<tb> Alimentation <SEP> A <SEP> Alimentation <SEP> B
<tb> moles <SEP> % <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 0,74 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 1,30 <SEP> 1,6
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 97,7 <SEP> 97,2
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 0,26 <SEP> 0,3
<tb>
On réalisait des mélanges de ces charges d'alimen- tation avec de l'hydrogène. Pour les exemples 1, 2 et 4, on em- ployait l'alimentation A, tandis qu'on employait l'alimentation B pour 1' exemple 3.
Le catalyseur employé consistait en formiate de nic- kel sur sépiolite, sous forme de granules deµdimensions suivan- tes : Exemples 1 - 3 6-12 mailles (B.S.S.) Exemple 4 12-18 mailles (B.S.S.)
Le catalyseur était activé par traitement à la pression atmosphérique dans un courant d'hydrogène à 250 C pen- dant quatre heures et après activation, il contenait 10% en poids de nickel sous forme élémentaire.
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Le catalyseur était traité dess un appareil de réaction avec de l'hydrogène, refroidi à 20-30 Ç et purgé de l'excès d'hydrogène, avec de l'azote, la pression opératoire de l'installation était obtenue en admettant de la charge d'ali- mentation. On faisait ensuite passer les mélanges sur les cata- lyseurs activés à diverses pressions et vitesses/spatiales Du- rant chaque traitement, la température était graduellement augmentée et des échantillons du produit étaient prélevés à des intervalles convenables.
Les produits gazeux étaient analysés par ce qui concerne leur teneur en hydrocarbures par une chroma- tographie pour gaz et en ce qui concerne leur teneur d'acétylè- ne par une spectroscopie aux infrarouges (exemples 1-3) ou par une méthode colorimétrique (exemple 4).
EXEMPLE 1 un
La charge d'alimentation était/mélange de 95 moles % d'éthylène commercial (alimentation A) et de 5 moles d'hydro- gène. On faisait passer le mélange sur le catalyseur à un taux d'alimentation gazeuse de 2000 vol/vol/heure et à une pression de 100 livres par pouce carré. La température s'élevait de 33 à 62 C durant un traitement de 5 heures et demie
Le produit obtenu durant ce traitement, aux tempé- ratures spécifiées, contenait- les quantités d'éthane données au @ tableau 1.
TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> Ethane, <SEP> moles
<tb>
<tb> 33 <SEP> 6,09
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6,06
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 6,10
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 6,15
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 6,13
<tb>
Le produit, à toutes les températures de réaction données ci-dessus, contenait soins de 40 parties d'acétylène par million.
La conversion d'éthylène en éthane restait pratique-
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ment constante à 4,9-5 moles %, la conversion d'acétylène était supérieure à 94,7 moles %.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'effet de la variation des conditions d'activation du catalyseur par traitement avec de l'hydrogène.
Le catalyseur employé dans le traitement n 161 était du formiate de nickel sur sépiolite, activé par traite- ment avec de l'hydrogène à 250 vel/vol/heure
Le catalyseur employé dans le traitement n 162 était du formiate de nickel sur sépiolite, activé par traitement avec de l'hydrogène à 1200 vol/vol/heure Dans les deux traite- ments, le mélange de charge d'alimentation contenait 95 moles % d'éthylène commercial (Alimentation A) et 5 moles % d'hydrogè- ne, le taux d'alimentation gazeuse était de 2000 vol/vol/heure et la pression de réaction était de 100 livres par pouce carré.
Les résultats obtenus étaient tels que donnés au tableau 2.
TABLEAU 2
EMI9.1
<tb> Traite- <SEP> Tempéra- <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> Conversion, <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> ture <SEP> (C) <SEP> Ethane, <SEP> Acétylène, <SEP> Ethylène <SEP> Acétylène
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> moles% <SEP> p. <SEP> p.m <SEP> Ethylène <SEP> Acétylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 161 <SEP> 60 <SEP> 1,30 <SEP> 2300 <SEP> 0 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 76 <SEP> 1,40 <SEP> 2100 <SEP> 0,1 <SEP> 19,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86 <SEP> 1,56 <SEP> 1600 <SEP> 0,27 <SEP> 38,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 162 <SEP> 55 <SEP> 6,15 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 4,97 <SEP> 99.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 6,13 <SEP> <20 <SEP> 4,95 <SEP> >99,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 6,10 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 4,91 <SEP> >99,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6,06 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 4,87 <SEP> >99,
3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> 6,09 <SEP> =20 <SEP> 4,90 <SEP> =99,3
<tb>
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'effet, sur la conversion d'éthylène, de variations dans le pourcentage molaire de l'hydro- gène employé dans un mélange d'éthylène commercial (Alimentation
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B) et d'hydrogène. Dans tous les traitements, laux d'alimen tation gazeuse était de 2000 vol/vol/heure et la pression de réaction était de 100 livres par pouce carré.
Le catalyseur employé dans le traitement n 170 était un formiate de nickel frais sur sépiolite, activé par trai- tement avec de l'hydrogène à 2200 vol/vol/heure.
Ce catalyseur était ensuite employé dans les traite- ments n 171-173.
Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3.
L'analyse du produit montrait la présence de moins de 20 parties d'acétylène par million dans tous les cas, ce qui représente une conversion supérieure à 99,3 moles %
TABLEAU
EMI10.1
<tb> Traite- <SEP> Teneur <SEP> d'hydro- <SEP> Tempéra- <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> Conversion <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> gène <SEP> du <SEP> mélange <SEP> ture <SEP> ( C) <SEP> produit <SEP> thylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> éthane <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (moles <SEP> %) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 170 <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 2,36 <SEP> 0,78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> 2,34 <SEP> 0,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 2,31 <SEP> 0,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 171 <SEP> 2,2 <SEP> 44 <SEP> 3,56 <SEP> 2,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 3,48 <SEP> 1,
93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 75 <SEP> 3,41 <SEP> 1,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 172 <SEP> 4,5 <SEP> 40 <SEP> 5,78 <SEP> 4,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 5,24 <SEP> 3,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 74 <SEP> 5,66 <SEP> 4,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 173 <SEP> 5,8 <SEP> 34 <SEP> 7,07 <SEP> 5,63
<tb>
EXEMPLE 4
Cet exemple illustré l'utilisation d'un catalyseur sous la forme de granules d'une dimension inférieure à celle utilisée dans les exemples 1 à 3.
Dans une opération à petite échelle, on trouvait que cette petite dimension donnait un lit de catalyseur amélioré, moins sujet à la formation de cheminements ; une opération à grande échelle, il est probable que l'opération améliorée no-
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tée dans les résultats du présent exemple serait atteinte en utilisant un catalyseur de la dimension employée dans les exem- ples 1 à 3.
L'analyse de l'acétylène, qui, aux exemples 1 à 3, était réalisée par une spectroscopie aux infrarouges, était réalisée, dans le présent exemple, par une méthode colorimétri- que. Par cette dernière méthode, on obtenait une meilleure pré- cision, donnant des estimations jusqu'à 2 parties par million.
La charge d'alumetnation était un mélange de 98,3 moles % d'éthylène commercial (Alimentation A) et de 1,7 moles % d'hydrogène.
Le catalyseur était du formiate de nickel sur sépio- lite, activé par traitement avec de l'hydrogène à 2500 vol/vol/ heure.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.