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Procédé de préparation de cyanates de phényle.
On connaît par la littérature la réaction entre des cyanures d'halogène et des composés de formule générale :
ROMe dans laquelle R est un radical aryle et Me un métal alca- lin. Il se forme des produits polymères, souvent des dérivés de triazines ou encore des esters imidocarbonates.
Chose surprenante, on atrouvé maintenan que lorsqu'on fait agir des halogénures de cyanogène sur
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les sels métalliques de phénols empêchés, on obtient directement des cyantes de phényle.
Par phénols empêchés, on entend les phénels qui contiennent des substituants encombrants dans les deux positions ortho par rapport au groupe hydroxyle (voi à- ce sujet Stillson et autres; Journal of the merican
Chemical Society, 67, 303 (1945) Ce groupe de phénols empêchés comprend par'exemple le 2,6-ditertiobutylphénol. le 2,6-ditertioamylphénol, le 2-tertiobutyl-6-amylphénol;
le 2,6-ditertiobuytl-4-méthanénol, le 2,6-diamyl-4-méthyl phénol, le 2,6-ditertiobutyl-3-vinylphénol, le 2,6-ditr- tiobutyl-4-cyanophénol, le 2,6-ditertibutyl-p-chlorophéne le 2,6-ditertioamyl-p-chlorophénol, le 2-tertiobutyl-6- cyclohexylphénol, le 2,4,6-tritertibutylphénol
Comme cyanures d'halogène, on peut envisager les cyanures de\chlore et de brome, facilement accessibles techniquement.
Les cyanates de phényle que l'on obtient suivant l'invention répondent à la formule générale :
ROCN dans laquelle R est un radical phényle disubstitué en ortho,ortho; ils n'ont pas été décrits antérieurement dans la littérature.
Pour conduire la réaction, on prépare tout d'abord un sel du phénol empêché - de préférence un sel alcalin - on le déshydrate et ensuite on fait agir un cyanure d'halogène en présence d'un solvant inerte tel que le benzène, le xylène, le toluène ou l'essence lourde. On fait réagir en général 1 mole du phénol empêcha sur-1 mole du cyanure d'halogène, mais lorsqu'on utilise le cyanure de chlore, très volatil, il est à conseiller
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d'en introduire un léger excès. On adapte la température de réaction aux températures d'ébullition du cyanure d'halogène utilisé.
Pour éviter les pertes de cyanure d'halogène, lorsqu'on travaille avec le cyanure de chlore on conduit de préférence la réaction à environ 0-10 C, mais lorsqu'on travaille avec le cyanure de brome il est à conseiller de travailler à température plus élevée, par exemple jusqu'à 60 C.
La fin de la réaction est reconnaissable par la séparation du chlorure ou bromure métallique qui se forme pendant la réaction. Quand la réaction est achevée, on.débarrasse le produit réactionnel de l'excès de cyanure d'halogène par volatilisation, on le sépare par filtration du sel inorganique séparé et on le débarrasse de solvant par distillation.
L'examen spectroscopique à 1'infra-rouge des cyanates de phényle disubstitués en ortho,ortho que l'on obtient suivant l'invention montre qu'il existe une liaison C-COn ce qui est également confirmé par. d'autres réactions chimiques.
Les nouveaux cyanates de phényle préparés pour la première fois peuvent servir de produits intermé- diaires pour la préparation de pesticides. Ils constituent des intermédiaires précieux pour la préparation de carbama tes substitués sur N qui ont leur importance comme inhibi-- teurs de chiestéréase et comme insecticides. (voir Koblen et autres, Journal of Agricultural and Food Chemistry, volume 2 n 17 (1954) page 366).
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A partir du cy:mate d: 2,o-ditert' ob.tJ.¯ - phényle on peut ainsi obtenir par saponification acide le carbante correspondant, et en traitant celui-ci par le sulfate de diméthyle à la température ambiante
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on peut le transformer en N-méthylcjrbamate de 2,6- ditertiobutylphényle (voir exemple 1).
EXEMPLE 1
Dans un récipient agitateur muni d'un séparateur d'eau, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de refroidissement intérieur ou extérieur, on dissout 206 parties en poids de 2,6-ditertiobutyl- phénol dans 3000 parties en poids de xylène et on ajout.-:- 56parties en poids de potasse caustique. On chauffe le mélange à 136 C et on le maintient à la même températu
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jusqu'à ce que toute l'eau soit chassée #izéotr±-pï==u*i;*nt, Ensuite, on refroidit- entre 0 èt -5 C et en l'es,;:ce de 2 heures on ajoute 62 parties en poids de cyanure de chlore liquide.
On arrête ensuite le refroidissement, ce qui fait que le mélange réactionnel se réchauffe lente-
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'ment' à 14' turc ambiémte en l'espace de 1.;. heur0s. ;prés avoir filtré pour le, chlorure de i?otast-1-cnn, on récupère le xylène par d-,-stillation..,prè- le refroi- ¯dissement, le cyanate de phényle précipite hors du rc?Jdu sous forme cristalline. On obtient 225 parties en poids de cyanate de 2,6-ditertiobutylphényle, que l'on peut fadi lement purifier en le recristllisant par l'alcool, l'acé- tone ou les hydrocarbures d'essence. Point de fusion : 52 C.
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On dissout 28 parties en poids de cyanate de 2,1-ditertiobutylphényle dans 150 parties en poids de tétrachlorure de carbone et on chauffe à 70 C. A cette température, on ajoute en l'espace d'une heure 78 parties en poids d'acide sulfurique à 50% On agite encore le mélange réactionnel penddnt 48 heures à 70 C. Après le refroidissement, on sépare le produit de l'acide sulfurique et on vaporise en grande partie le solvant (tétrachlorure de carbone) par distillation.
Le carbamate de 2,6-ditertiobutylphényle formé précipite sous forme cristalline. Point de fusion : 152 C.
On dissout 31 parties de caramate #le 2,6-ditertibutylphényle dans 300 parties en poids de benzène et on ajoute 126 parties de sulfate de diméthyle.
On laisse reposer le mélange 48 heures à la température ambiante, on ajoute ensuite de l'eau, on sépare la soulti de benzène et on concentre par distillation. On débarrass le résidu cristallin du N, -diméthylcarbamate de 2,6- ditertiobutylphényle en cristallisant sélectivement par la ligroine et l'alcool isopropylique. On obtient 24 parties en poids de N-méthyl-carbamte de 2,6-ditertiobutylphényle-, point de fusion 132-133 C, qui agit sur les mouches et les mites au même degré que le N-méthylcarbamate de 2,4-diter- tiobutylphényle décrit dans le Journal of Agricultural and Food Chemistry, volume-2, N 17 (1954) page 366.
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EXEMPLE 2
On travaille de la façon décrite à l'exemple 1 mais on laisse seulement refroidir à la / ambiante température -La suspension du phénolate dans le xylène et à cette température on introduit en l'espace d'une heure une quantité suffisante de cyanure de chlore gazeux pour que le cyanure de chlore soit en léger excès molaire,
Le traitement et le rendement de cyanate de 2,6-ditertic- butylphényle correspondent aux indications de l'exemple
1. On obtient des résultats similaires quand on conduit la réaction non pas à la température ambiante mais à
50-60 C.
EXEMPLE 3
On travaille de la façon décrite à l'exemple 1; mais on laisse seulement la suspension de phénolate dans le xylène se refroidir à 1 température ambiante et de plus, à la place du cyanure de chlore, on ajoute' 106 parties en poids de cyanure de brome.
Le traitement et le rendement correspondent aux indica- tions de l'exemple 1.
EXEMPLE
On travaille de la façon décrite à l'exemple 1, mais à la place du 2,6-ditertiobutylphénol, on introduit 232 parties en poids de 2,6-ditertiobutyl-3- vinylphénol. Après distillation du xylène, il reste un résidu huileux dont on tire par distillation sous vide poussé (172 C/10mm) le cyanate de 2,6-ditertiobutyl-3- vinylphényle avec un rendement de 230 parties en poids.
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EXEMPLE 5
On travaille de la façon décrite à l'exemple 1, mais à la place du xylène on prend comme solvant l'essence lourde et à la place du 2,6-ditertio butylphénol on introduit 212 partiesen poids de 4,4'-
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dihydroxy-3>5>3'>5'-tétratertiobuty-ldiphénylméthane. On obtient 235 parties en poids de 4,4'-dicyLinato-3,5,3T,51- tétratertiobutyl-diphénylméthyne; point de fusion 206 C .
EXEMPLE 6
On travaille de la facon décrite à l'exemple 1, mais à la place du xylène ; on prend comme
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solvant 1essence lourde- et à la place du' 2,Ô-ditert<-- butylphénol, on met 232/parties de 2, 6-ditûrt=obut;1-?,- cyanophénol. On obtient 250 parties en poids de cya".\::. de 2,6-ditertiobutyl-4-cyanophénylc, point de :fmon .t=;;':,
EXEMPLE 7 On travaille de la façon décrite à
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l'exemple 1, mais à la place du 2,6-ditlertiobutylphéno--, on met 220 parties en poids de 2,6-ditertiobutyl-4- méthylphénol.
Pour obtenir des produits blancs non coloré.';. il est nécessaire de conduire toutes les opérations à l'abri de 1'air en présence d'un gaz inerte tel que 1'aztoe On obtient 230 parties en poids de cyanate de
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2, 6-ditertiobutyl-4-méthylphényle, point de .:(:i2:3'ém. 74.oC,
EXEMPLE 8
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1. après avoir retiré le séparateur d'eau, on dissout 262 parties en poids de 2,4,6-tritertiobutylphénol dans 1200
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parties en poids de tétrahydrofurane et on ajoute 40
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parties en poids de potassium, on/chauffe lentement à 65-70 C et on maintient 6 heures à cette température.
Après refroidissement à-10 C, on ajoute en l'espace de 2 heures 120 parties en poids de cyanure de chlore, la température du mélange réactionnel ne devdnt pas . dépasser-5 C A cette température on agite enceore 4 heures. Puis on laisse lentement revenir à la température ambiante et on élimine par filtration le chlorure de
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potjssium formé, et on chasse le solvant (tétrahydrofurxnpl par distillation à pression normale. Il reste un résidu cristallin que l'on recristallise plusieurs fois par le
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méthanol.
On obtient 230 parties en poids (80j du rendemeiJ'
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théorique) de cyanate de 2,4,6-tritertiobutylphényle, point de fusion 156-157 C, point d'ébullition 160 C/10 mm de Hg. ; EXEMPLE 9
On délaie 288 p.;rties en poids de 2,6-ditertiobutylphénolate de sodium dasn 1000 parties en poids d'essence légère et on refroidit à-5 C. A cette température, on ajoute cous mgitation intense 70 parties en poids de cyanure de chlore liquide. Puis on traite cornue dans l'exemple 1. On obtient 220 parties en poids de cyanate de 2,6-ditertiobutylphényle.
EXEMPLE 10
On travaille comme dans l'exemple 1, et à la place de 2,6-ditertiobutylphénol, on prend 192
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2-isoDropyl-6-tertiobutylphènyl. On obtient 180 pafties-dd parties en poids de cyanate de 2-i'sopropyl-o-tertiobutyl- phényle; point d'ébullition 139 /10 mm.
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EXEMPLE 11
On travaille suivant l'exemple 1, et à la place de 2,6-ditertiobutylphénol, on prend 240
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parties en poids de 2,6-ditertiobutyl-1-chlorophénol.
On obtient 238 parties en poids de cyanate de 2,6-ditertiobutyl-4-chlorophényle, point d'ébullition 158 /10mm point de fusion 67 C
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