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"Procédé de préparation de dichlorure d'acide méthane- phosphonique"
Le dichlorure d'acide méthane-phosphonique est un important produit intermédiaire pour la fabrication de composés organiques du phosphore à activité insec- ticide. On obtient des composés organiques du phosphore qui sont très résistants, par exemple, aux influences
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hydrolytiques lorsqu'on convertit du dichlorure d'acide méthane-phosphonique avec du pentasulfure de phosphore en dichlorure d'acide méthane-thionophosphonique et que l'on transforme celui-ci ensuite suivant des méthodes connues.
(voir à ce sujet M.J.Kabachnik et M.M.Godovikov, Ber.d.
Akad.d.Wiss.d.UdSSR. 110 (1956) 217-219).
On a fait connaitre dans la littérature certaines méthodes pour la préparation du dichlorure d'acide méthane-phosphonique. Dans la publication la plus ancienne on décrit la conversion de l'acide méthane-phosphonique en dichlorure d'acide méthane-phosphonique au moyen de pentachlorure de phosphore (voir à ce sujet A.W.Hoffmann Ber. 6 (1873) 303).
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Mais la fabrication à l'échelle industrielle de l'acide méthane-phosphonique se heurte à des difficultés qui rencent cette méthode inutilisable dans la pratique.
Unbau.tre méthode préconisée par A.M.Kinnear et E.A.Perren dans J.Chem.Soc. 1952, page 3437 ne donne que de faibles rendements'en dichlorure d'acide méthane-phosphonique.
Cette méthode de préparation se développe selon
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le schéma de formules ci-après:
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Dans le brevet des Etats-Unis no. 2.847.469 du 12 août 1958, les auteurs T. P.Dawson et J.W.Armstrong indiquent un autre procédé pour la préparation du dichlorure d'acide méthane- phosphonique.
Conformément à ce procédé, on fait réagir des esters dialkylés d'acide méthane-phosphonique avec du chlorure de thionyle à environ 200 C pour obtenir le di- chlorure d'acide méthane-phosphonique, comme on peut le voir par le schéma réactionnel suivant:
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tant donné la nécessité d'opérer à des températures élevées et les fortes corrosions se produisant au cours de ces opérations, ce procédé ne peut pas non plus être utilisé ou ne peut l'être qu'avec difficulté pour la fabrication industrielle.
De plus, il est indiqué dans la littérature que les esters dialkylés de l'acide méthane-phosphonique peuvent être traisformés au moyen de pentachlorure de phosphore en dichlorure d'acide méthane-phosphonique (voir à ce sujet le brevet
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des Etats-Unis 2.847.469 précité). Le schéma réactionnel est le suivant:
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Dans cette réaction il se forme 2 moles d'oxychlorure de phosphore par mole de dichlorure d'acide méthane-phosphonique. Ce procédé présente, lui aussi, certaines difficul- tés techniques, car très souvent l'oxychlorure de phosphore ne peut plus être utilisé techniquement et la séparation du dichlorure d'acide méthane-phosphonique d'avec l'oxychlorure de phosphore ne s'opère que difficilement.
On sait en outre que le phosphite de diméthyle subit une transposition lorsqu'il est chauffé à une température su- périeure au point d'ébullition. Il se forme un mélange de différentes substances, d'après l'équation suivante:
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Selon les renseignements fournis par Collomp (Les Trilons.
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Bull.Inf.Scient.riin.Guerre (Sect.techn.de l'Armée) Paris 1949, No.23 G,1) en chauffant le phosphite de diméthyle à des températures élevées, on obtient comme stade final un mélange qui consiste à raison de 40 % en la substance (I) et à raison de 60 % en la substance (II).
Toujours selon les données fournies par Collomp, le mélange ainsi obtenu peut alors être transformé en dichlorure d'acide méthane-phosphonique au moyen de pentachlorure de phosphore.
Mais en l'occurrence il se forme de nouveau, de l'oxychlo- rare de phosphore qui est souvent inutilisable pour d' autres réactions. En outre, dans ce cas aussi,le dichlo- rure d'acide méthane-phosphonique obtenu n'st que diffi- cile à séparer de l'oxychlorure de phosphore.
La demanderesse a trouvé présentement que l'on arrive aisé- ment à préparer le dichlorure d'acide méthane-phosphonique à partir du mélange précité consistant en les substances (I) et (II) en faisant réagir celui-ci avec du chlorure de thionyle au lieu de pentachlcmre de phosphore.
Cette réaction se déroule probablement d'après le schéma de formules suivant:
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A côté de cette réaction se produit la réaction suivante:
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On a constaté ce fait surprenant que la suite assez compliquée des réactions indiquées ci-dessus se développe de manière extrêmement uniforme avec formation régulière de dichlorure d'acide méthane-phosphoniqu.e. Attendu qu'on n'obtient, en plus du dichlorure d'acide méthane-phosphoniqu.e, que des produits gazeux qui s'échappent pendant la réaction, on peut utiliser ce dichlorure d'acide méthane-phosphonique brut directement pour d'autres réactions.
On peut le transformer en esters ou bien le convertir à l'aide de pentasulfure de phosphore en le dichlorure d'acide méthane-thionophosphonique, produit très important pour la fabrication d'agents antiparasitaires.
L'exemple non limitatif qui suit illustre le présent procédé.
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Exemple On chauffe à reflux 440,4 g (4 moles) de phosphite de di- méthyle, jusqu'à ce qu'on ait atteint une température in- térieure de 250 C. Dans le mélange bouillant on introduit un supplément de 660,6 (6 moles) de phosphite de diméthyle en veillant à ce que la température reste à 250 C. L'éther diméthylique qui se forme en même temps est séparé par dis- tillation. On conduit la réaction à son terme en chauffant le mélange peu de temps jusqu'à une température intérieure de 330 - 340 C. Au mélange réactionnel refroidi à 20 C on ajoute en agitant, dans le même récipient de réaction, 1788 g (15 moles) de chlorure de thionyle.
On chauffe lente- ment jusqu'à une température intérieure de 75 C et on ajoute maintenant encore un supplément de 340 g de chlorure de thi- onyle frais, car une partie du chlorure de thionyle intro- duit est éliminée du récipient de réaction par l'acide chlorhydrique et le SO2 qui s'échappent. On c@ntinue à chauffer le mélange jusqu'à ce qu'une température inté- rieure de 155 C soit atteinte (environ 2,5 heures). Par fractionnement du produit de réaction on obtient 1063 g de dichlorure d'acide méthane-phosphonique dont le point d'é- bullition sous une pression de 12 mm est de 54 C; il se solidifie immédiatement à l'état cristallin et présente le point de fusion de 33 C. Rendement : 80% de la théorie.
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Lorsque le produit brut obtenu doit être converti directe- ment en dichlorure d'acide méthane-thionophosphonique, on peut procéder de la façon suivante: Après que la température intérieure de 155 C est atteinte, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambi- ante et on y ajoute en agitant 455 g de pentasu.lfure de phos- phore broyé. On chauffe le produit de réaction pendant 2 heures à environ 145 - 150 C Ensuite, on procède au frac- tionnement sous vide, à partir du même appareil. On ob- tient de cette façon 1140 g de dichlorure d'acide méthane- thionophosphoniuque dont le point d'ébullition sous une pression de 12 mm est de 43 C. Rendement : 76 % de la thé- orie.