BE563469A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à la polymérisation d'olé- fines, 
Elle a pour objet un procédé de polymérisation d'oléfines dans lequel on met en contact au moins une oléfine avec un milieu de réaction comprenant une matière formée en faisant réagir au moins un organo-com- posé d'au moins un métal de non-transition des Groupes 1, 2 ou 3 du Sys- tème Périodique avec un produit obtenu'-en faisantréagir'un tétrahalogénure de titane avec de l'aluminium. 



   Il est préférable d'utiliser comme tétrahalogénure de titane le tétrachlorure de titane et de faire réagir le tétrahalogénure de tita- ne avec de l'aluminium en présence d'un halogénure d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium. 



   Le produit de la réaction d'un tétrahalogénure de titane avec de l'aluminium peut être très avantageusement obtenu en chauffant ensem- ble de l'aluminium, du chlourd d'aluminium et un excès de tétrachlorure de titane, en présence, si on le désire, d'un diluant inerte, par exemple un hydrocarbure liquide, et en éliminant ensuite le tétrachlorure de ti- tane qui n'a pas réagie On obtient, de cette façon, une matière contenant de l'aluminium, du titane et du chlore, stable jusqu'à 250 C sous une pression absolue de 1 mm de mercure, présentant une figure caractéristique de diffraction des rayons X et se dissolvant dans le méthanol en formant une solution jaune. La composition de la matière peut, varier, mais de façon générale, ses constituants se trouvent dans des rapports atomiques A1:Ti:C1 voisins de 1:3:12.

   Les propriétés de cette matière sont très différentes de celles d'un mélange de   trichlorure   d'aluminium et de trichlorure de titane et la matière consiste, croit-on, essentiellement en chlorotitanite d'aluminium   Al(TiC14)3.   



   Un métal de non-transition se définit comme étant un métal d'une des périodes courtes du Système Périodique ou un métal d'une des périodes longues du Système Périodique occupant une des deux positions qui suivent immédiatement un gaz inerte ou une des sept positions qui précèdent immédiatement un gaz inerte. Des exemples de métaux de non- transition appropriés sont l'aluminium, le béryllium, le zinc, le magnésium, le lithium et le sodium. 



   L'organe-composé doit contenir au moins un radical hydrocarboné rattaché à un atome d'un métal de   non-transition,   toutes les valences res- tantes du métal étant saturées par des atomes d'hydrogène ou d'halogène. 



  Parmi les radicaux hydrocarbonés appropriés figurent les radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle, les radicaux alkyle étant préférés. 



   Des exemples   d'organo-composés   très appropriés sont des alkyla- luminiums, des halogénures   d'alkylaluminium,   des hydrures   d'alkylaluminium,   et des complexes alkylés d'aluminium et d'un métal alcalin , par exemple le   tétrapropyl-lithium-aluminium.   



  D'autres organo-composés appropriés sont des dérivés alkylés de métaux alcalins et des alkyl-zincs. 



   L'invention est applicable à la préparation de polymères solides d'éthylène et d'alpha-oléfines, par exemple le propylène, le butène-1 et le styrène. Des mélanges   défines   peuvent être polymérisés. 



   Elle est particulièrement intéressante pour la préparation de polypropylène solide contenant une proportion élevée de polymère cristal- lin,   c'est-à-dire   de polypropylène isotactique. 

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   On peut faire réagir entre eux dans des rapports moléculaires très variés l'organo-composé et le produit obtenu en faisant réagir un   tétrahalogénure   de titane avec de l'aluminium. Des rapports moléculaires se trouvant dans la gamme de 1 :10 à 10:1 sont très appropriés. Il est    préférable que le rapport moléculaire se trouve dans la gamme 1 :1 à4:la   
Le procédé de la présente invention peut être exécuté à des températures allant jusqu'à environ   300 C   et sous des pressions très variées qui peuvent être suffisantes pour maintenir l'oléfine en phase   liquideo   Il est préférable d'utiliser des températures dans la gamme de 20 à 100 C et des pressions absolues dans la gamme de 1 à 50 atmosphères. 



   Il est préférable que le milieu de réaction contienne également un solvant inerte dans les conditions de la réaction et ce solvant peut être avantageusement un hydrocarbure paraffinique, aromatique ou alicycli- que. 



   Il faut éviter la présence dans l'appareil dans lequel la poly- mérisatino est effectuée, d'eau et   d'oxygène   autrement que sous forme de traces étant donné' que ces produits décomposent les organo-composés. 



  L'air est avantageusement déplacé de l'appareil par une atmosphère inerte, par exemple d'azote. 



    EXEMPLE   1.- 
On fait bouillir au reflux pendant 6 heures, un mélange de 5 g d'aluminium finement divisé, de 2 g de chlorure d'aluminium fraîchement broyé, de 120 g de tétrachlorure de titane et de 120 cm3 d'éther de pé- trole, point d'ébullition   100-12000,   placé dans un ballon muni d'un con- denseur à reflux. On sépare ensuite par distillation l'éther de pétrole et la majeure partie de l'excès de tétrachlorure de titane et on chauffe pendant 12 heures le solide résiduel à 200 C sous une pression absolue de 1 mm de mercure pour éliminer le tétrachlorure de titane restant. On ob- tient 112 g d'une poudre pourpre pâle. La poudre est utilisée pour prépa- rer un milieu de réaction pour les expériences suivantes de polymérisa- tion du   propylène.   



   Dans l'expérience 1, on met en suspension 10 g de la poudre dans 1 litre d'éther de pétrole (gamme d'ébullition 100-120 ) contenu dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un entonnoir stilligoutte et on déplace l'air du ballon au moyen d'une atmosphère de propylène. On ajoute 16 g de   tripropylaltuninium   au contenu du ballon qu'on chauffe à 80 C, ce qui provoque le passage de la couleur du pourpre au brun foncé. Tout en maintenant la température du milieu de réaction ainsi préparé à 80 C, on fait passer du propylène dans le ballon à raison de 80 litres par heure de telle façon qu'il entre en contact avec la surface du milieu de réaction. L'absorption de propylène est pratiquement complète au cours de la première heure. 



   Au bout de 2 heures, on arrête le débit de propylène, on re- froidit le contenu du ballon et on ajoute 2 litres de méthanol. 



  On sépare ensuite par filtration le polypropylène pulvérulent précipité et on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique méthanolique pour obtenir finalement 149 g d'un polymère sec ayant une teneur. en cendres inférieure à 0,1%. 15% de ce polymère sont solubles dans l'éther bouil- lant et 10% encore dans de l'heptane bouillant. Le résidu insoluble présente une figure de diffraction des rayons X dont il ressort que ce ré- sidu est   un   polymère cristallin contenant peu de matière amorpheo 
On exécute une seconde polymérisation dans des conditions iden- tiques à celles décrites ci-dessus, excepté qu'on maintient la tempéra- 

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 ture du milieu de réaction à 50 C et qu'on entroduit du propylène pendant 4 1/2 heures. L'absorption de propylène est 'beaucoup plus lente qu'au cours de la première expérience.

   On obtient 55 g de polymère solide dont   23   sont solubles dans l'éther. 



  EXEMPLE 2. - 
On fait réagir ensemble, comme décrit dans l'exemple 1, de l'aluminium, du chlorure d'aluminium et du tétrachlorure de titane, excep- té qu'on utilise comme diluant du méthylcylohexane et non plus l'éther de pétroleo Le produit obtenu de cette manière est utilisé pour polyméri- ser du propylène comme décrit dans la première expérience de l'exemple 1, le codant de propylène étant maintenu pendant 3 heures. On obtient 149 g de polypropylène solide dont 16% sont solubles dans l'éther. 



  EXEMPLE 3. - 
On agite et on fait bouillir ensemble pendant 6 heures dans des conditions de reflux, 4 g d'aluminium en poudre, 4 g de chlorure d'alumi- nium et 350 g de tétrachlorure de titane. On chasse ensuite par distilla- tion la majeure de l'excès de tétrachlorure de titane, et on chauffe pen- dant 12 heures à 200 C sous une pression absolue de 1 mm de mercure le solide résiduel pour en éliminer le tétrachlorure de titane restant. On obtient 84 g d'une poudre pourpre pâle. On broie cette poudre dans un broy- eur à boulets et on l'utilise ensuite pour polymériser du propylène d'une manière semblable à celle de la première expérience de l'exemple 1. 



   Le propylène est initialement absorbé à raison de 150 litres par heure et la température du mélange de réaction s'élève spontanément à   92 ce   Au bout de 3 heures, le taux d'absorption du propylène tombe à 50 litres par heure et la température à 80 C. On maintient la températu- re à cette valeur et on poursuit l'introduction de propylène à 50 litres par heure encore 1 1/2 heure. 



   On refroidit ensuite le contenu du ballon, on ajoute ensuite 50 cm3 de méthanol pour désactiver le catalyseur, on chauffe le mélange à 80 C et on le filtre. On traite immédiatement le polymère brut humide ainsi obtenu par de l'acide chlorhydrique méthanolique bouillant et on obtient finalement 220 g de polypropylène solide. 2% du polymère sont solubles dans l'éther bouillant et la teneur en cendres du polymère est de   0,02%.   



    EXEMPLE   4.- 
On ajoute 11,4 g de triéthylaluminium sous la forme d'une solution dans 125 cm3 de méthylcyclohexane à 2 litres de benzène placés dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1 et dont l'air a été déplacé par du propylène. On introduit ensuite dans le ballon, sous la forme d'un magma dans 100 cm3 de benzène, 10,0 g de la poudre pourpre obtenue comme décrit dans l'exemple 3 et broyée dans un broyeur à boulets. 



  On introduit dans le ballon du propylène purifié à raison de 40 litres/ heure. Le mélange de réaction devient presque noir et la température s'élève spontanément à 57 c. Au bout de 6 heures, l'absorption du propy- lène, totale au début, commence à diminuer et   on   arrête l'introduction de propylène. On refroidit ensuite le contenu du ballon et on l'introduit dans 4 litres de méthanol, On sépare par filtration le polymère précipité et on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique méthanolique pour obtenir finalement 395 g de polypropylène sec dont 22% sont solubles dans l'éther. 

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    EXEMPLE   5.- 
On ajoute 6,9 g de triéthylaluminium dissous dans 75 cm3 de mé- thylcycloheane à 1 litre d'éther de pétrole (point d'ébullition   60-80 C)   placé dans   un gallon   équipé comme décrit dans l'exemple 1 et dont l'air a été déplacé par de l'éthylène. On introduit dans le ballon 4,0 g de la poudre pourpre obtenue comme décrit dans l'exemple 3 et qui a été broyée dans un broyeunà boulets sous la forme d'un magma dans 50 cm3 d'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80 C)e On introduit de l'éthylène dans le ballon avec un débit de 40 litres par heure, la température s'élevant spontanément à 5200. L'absorption de l'éthylène est presque totale.

   On arrête l'expérience au bout de 6 heures, par l'addition de 50 cm3 de mé- thanol au contenu du ballon, on sépare par filtration le polymère et on le fait bouillir avec une solution d'acide chlorhydrique dans le méthanol et on obtient finalement 264 g de   polyéthylène   sec. 



   REVENDICATIONS 
1,- Procédé de polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une oléfine avec un milieu de réaction com- prenant une matière formée en faisant réagir au moins un organo-composé d'au moins un métal de non-transition des Groupes 1, 2 ou 3 du Système Périodique avec un produit obtenu en faisant réagir un tétrahalogénure de titane avec de l'aluminium.

Claims (1)

1. 2. - Porcédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de titane est le tétrachlorure de titane.

   3. - Porcédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétrahalogénure de titane avec de l'aluminium en présence d'un halogénure d'aluminium.

   4. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le chlorure d'aluminium.

   5, - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétrahalogénure de tita- ne avec 1'aluminium en présence d'un diluant inerte.

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'ortano-composé est un alkylaluminiumo 7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le rapport moléculaire de 1'organe-compo- sé au produit obtenu en faisant réagir un tétrahalogénure de titane avec de l'aluminium se trouve dans la gamme de 1:1 à 4:1.

   8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on maintient la température dans la gamme de 20 à 100 C, 9. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le milieu de réaction comprend également un solvant inerte dans les conditions de réaction.

   10. - Procédé de polymérisation d'oléfines, en substance comme décrit dans les exemples cités.

   11. - Polymères d'oléfines produits par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes o