BE595765A - - Google Patents

Description

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  Production de dioléfines .conjuguées. 



  La présente invention se rapporte à la production de 
 EMI1.1 
 àio14ìnes conjuguées. 



   On a déjà proposé de préparer l'isoprène par un procé- dé à deux stades, comportant la condensation du formaldéhyde avec   l'isobutène   pour former le 4,4-diméthyl-1,3-dioxane (appelé ci-aprés   "dioxane")   et le cracking du dioxane pour former la dioléfine conju- guée. Du-   fornaldéhyde   se forme au cours du stade de cracking et pour des raisons d'économie il est nécessaire de le recirculer au stade de formation du dioxane. 



     . Jusqu'à   présent les produits du stade de. cracking du dioxane contenaient également du dioxane non transformé et des sous- produits et des intermédiaires à points d'ébullition relativement 

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 élevés zels que '! e ,-né'.yl-but-i-ène-4-ol et des dérivés du pyranne. 



  Bien que certains de ces produits   puissent   être   récupérés   et recir-   cules   su   salade     e   cracking en même temps que le dioxane non transfor- 
 EMI2.2 
 n4,ou au stade de fomation du dioxine, leur sépara.t.in des produits de la réaction dt cracking introduit des complication.? qui augmentent les difficultés opératoires et le coût du procédé. 



   On a découvert à présent que si le stade de décomposition : 
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 cata-ytique est exécuté dans des conditions r6ctionnelles spécifi- ques de façon qu'il se produise une conversion   sensiblement     complète   du dioxane, on obtient un produit de réaction Qui n'est en substance 
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 constitué que par de l'isoprène, de l'isobutène et du iornaldéhyde, mais qui ne contient pas d'autres sous-produits, à part une très pe- tite quantité de matières à haut point d'ébullition, insolubles dans l'eau, qu'il est facile de séparer de l'isoprène par distillation. 



   Suivant la présente invention, le procédé de production 
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 d'isoprène comprend la décomposition catalytique du l,l-din'thyî-1,3- dioxaxne en phase vapeur à.une température comprise entre 300 et 400 C j et sous une pression (absolue) ne dépassant pas 2 atmosphères, en présence d'une quantité comprise entre 1,3 et 6,5 moles d'eau par mo- le de   dioxan   et avec une pression partielle du dioxane au début de la réaction ne dépassant pas 100 mm de Hg, avec un débit choisi de façon qu'il se produise une conversion sensiblement complète du dioxane. 
 EMI2.6 
 



  Par 1Iconversion sensiblement compléter on entend que 95% au moins du dioxane sont transformés. Comme les seuls produits sont l'isoprène, l'isobutène et le foiT:i?.ldéhyde l'isoleuent de l'iso- prène est fortement simplifié'; les produits de réaction peuvent être séparés en une phase hydrocarbonée et en une phase aqueuse, et la 
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 phase hydrocarbonée, après lavage à l'eau pour séparer le formaldéhy- de, peut être fractionnée pour séparer l'isoprène et récupérer l'iso- butène qui peut être recirculé, si on le désire, soit au stade de formation du dioxane, soit à la décomposition catalytique du diexane. 



  La phase aqueuse est sensiblement exempte de produits autres que le formaldéhyde et peut être   recirculée   directement au stade de for- 

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 malien du dioxane, si on le désire, après traitement pour éliminer une partie de l'eau. 
 EMI3.1 
 



  Le 4,+-di.éthyl-1,3-dicxane'utili¯sé comme matière de dé- part dans le procédé de la présente invention est formé par la con- dënsation de l'isobuténe avec le form4ldéhyde, par exemple crame décrit dans le brevet belge n  565.106,'le brevet allemand n  I.03..6.7 et par Arundale et 1<Iskeslta, Ci.e;:<ca1 Reviews, 51 .Page 505 et =u;vantes, 1952. Les produits de réaction de ce stade peuvent être distillés pour séparer les composés à bas et hauts points   d'ébul-   lition avant   d'être   utilisés dans le procédé de la présente inven-    ::ion.   



   On connaît de nombreux catalyseurs qui catalysent la dé- 
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 composition du 4,4-diméthyl-1,3-dioxane pour former l'isoprene et jui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention. 
 EMI3.3 
 



  ?r¯ profère utiliser comme catalyseurs le phosphate de bore ou lyaci- 1,e phosp?;orique déposé sur un support tel que la.silice, l'alumine, le kieselguhr, la ponce, etc; on préfère en particulier utiliser le 
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 .1-io3j,h-ate de bore déposé sur du gel de silice. Avec le catalyseur   hophate   de bore/gel de silice et avec une pression partielle du 
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 ioxsne de 50 rm, le débit maximum pour une conversion sensiblement complète est d'environ 300 moles d'alipientation totale/litre de ca- .alyseur/heure à 300 C, de 800 aoles/litre/heure à 350 C et de   moles/litre/heure   à 400 C. Des débits moins élevés. sont nécessai-   -es   pour des pressions partielles plus élevées du dioxane.

   Il est acile de déterminer les débits requis par d'autres catalyseurs pour btenir une conversion sensiblement complète. 



   Il est préférable d'exécuter la réaction sous la pres- 
 EMI3.6 
 :.on atmosphérique, des pressions plus lievées allant jusqu-là 2 t2,os,-,-.-làres (absolue et des pressions inférieures à la pression tmosphérique peuvent être également utilisées. Si nécessaire, le =lange de réaction peut contenir des diluants inertes additionnels . la vapeur   d'eau,   afin que la pression partielle du dioxane ne dé- asse pas 100 mm de Hg. 

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   La réaction peut être exécutée d'une manière quelconque appropriée, par exemple sous la forme d'un procédé à lit stationnai- re ou sous la forme d'un procédé à lit mobile ou fluidisé. La'réac- tion est endothermique et il faut fournir suffisamment de chaleur pour éviter que la température tombe au-dessous d'environ 300 C dans le lit de catalyseur. SI le procédé est exécuté sous la forme d'un système à passe unique dans un réacteur adiabatique   à   lit de cataly- seur stationnaire, il faut une proportion élevée de vapeur d'eau pour fournir cette chaleur sous la forme de chaleur sensible de la vapeur d'eau et la pression partielle du dioxane sera nécessairement limitée à environ   20-30     mm   de Hg avec une pression totale de 1 at- mopshère.

   Dans une forme de réalisation préférée, en utilisant un . réacteur adiabatique à lit stationnaire, une partie des produits de réaction est renvoyée au réacteur en passant par un réchauffeur ex- térieur pour fournir un supplément de chaleur et de cette façon la proportion de vapeur d'eau utilisée comme diluant peut être réduite tout en   maintenant   la pression partielle du dioxane au-dessous d'en- viron 50 mm. 



   Quand on utilise un système à catalyseur mobile, la chaleur endothermique de réaction est fournie au moins en partie sous la forme de la chaleur sensible du catalyseursolide qui circu- le à travers le réacteur et qui est réchauffa dans un réchauffeur extérieur. Il est préférable d'utiliser un cystème à catalyseur flui disé, le catalyseur étant amené du réacteur à un régénératuer/ré- chauffeur où les dépôts carbonés sont   éliminés   par combustion par chauffage é une température allant jusuq'à   500 C   et ramené de là au réacteur, la chaleur de combustion du carbone du catalyseur fournis- sant une partie de la chaleur endothermique de réaction. 



   Le procédé de la présente invention est davantage illus- tré par les exemples suivants. 



  EXEMPLE 1. - 
On exécute une série de procédés dans lesquels on fait passer des mélanges de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane et d'eau sur un 

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 catalyseur consistant en 10Y de phosphate de bore sur gel de silice dans un réacteur tubulaire. La partie   organique   des produits de réac- tion est examinée par chromatographie en phase gazeuse pour établir la   présence   de dioxane   inchangé.,   de 2-méthyl-but-1-èn3-4-ol et   d'au-   tres intermédiaires et sous-produits. Les résultats obtenus   courra   première heurs de la vie du catalyseur sont donnés ci-après. 



   TABLEAU I 
 EMI5.1 
 
<tb> Expérience <SEP> n  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> Conditions <SEP> réactionnelles
<tb> 
<tb> Température <SEP>  C <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 400
<tb> 
<tb> Pression <SEP> partielle <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> (soles <SEP> totales/litre/heure)
<tb> 
 Produits de la Réaction. 
 EMI5.2 
 
<tb> 



  Conversion <SEP> du <SEP> dioxane,
<tb> moles <SEP> $ <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 100
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène,
<tb> môles; <SEP> 70 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 74
<tb> 
<tb> isobutène <SEP> présent <SEP> présent <SEP> présent <SEP> présent
<tb> 
<tb> 2-méthyl-but-1-ène-4-ol <SEP> absent <SEP> présent <SEP> présent <SEP> absent
<tb> 
<tb> Dioxane <SEP> absent <SEP> présent <SEP> présent <SEP> absent
<tb> 
<tb> Autres <SEP> produits <SEP> intermédiaires. <SEP> absent <SEP> présent <SEP> présent <SEP> absent
<tb> 
 
Ces résultats montrentque lorsque la conversion du dioxane tombe au-dessous de 95% à cause de variations des conditions réactionnelles les produits de réaction contiennent des sous- produits et des intermédiaires à points d'ébullition relativement élevés. 



  EXEMPLE 2. - 
On exécute deux procédés dans lesquels des mélanges de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane et d'eau sont passés sur un catalyseur con-   sistant   en 10% de phosphate de bore sur gel de silice dans un réac- teur tubulaire. Dans l'expérience   5, la   conversion du dioxane est 

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 sensiblement complète, tandis que dans   Inexpérience   6, qui n'est pas conforme à la présente invention, la conversion du dioxane n'atteint que 50,8% La partie organique des produits de réaction est analyste par des procédés   chromatographiques   en phase gazeuse. Les conditions réactionnelles et les résultats pour la première heure   de.vie   du ca-   talyseur   sont indiqués ci-après. 



   TABLEAU 2 
 EMI6.1 
 
<tb> Expérience <SEP> n  <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conditions <SEP> réactionnelles.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Température, <SEP>  C <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> partielle <SEP> du <SEP> dioxane, <SEP> mm <SEP> de <SEP> Hg <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 250 <SEP> 2500
<tb> 
<tb> (moles <SEP> totales/litre <SEP> de <SEP> catalyseur/heure)
<tb> 
 Produits de la réaction. 
 EMI6.2 
 
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> dioxane, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 98,9 <SEP> 50,8
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprsne, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 74,3 <SEP> 64,5
<tb> 
 
 EMI6.3 
 Rendenent en isobutène:1 moles % 21,2 17,4 Rendesent en formaldéhyde, moles % 112,8 1î0,8 
 EMI6.4 
 
<tb> Grammes <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> formés <SEP> pour
<tb> 
<tb> 100 <SEP> g <SEP> d'isoprène <SEP> formés <SEP> 66,9 <SEP> 75,8
<tb> 
 
 EMI6.5 
 Héthyldihydropyranej moles ;

   /100 moles de dioxane inchangé. néant 2 2 =IéthyL-but-1-êne-4-ol, moles ; 
 EMI6.6 
 
<tb> 100 <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> inchangé. <SEP> néant <SEP> 10
<tb> 
 
Les résultats qui figurent dans le tableau 2 montrent que lorsqu'il se produit¯ une conversion sensiblement   complète   du dioxane, les produits de réaction ne contiennent non seulement pratiquement 
 EMI6.7 
 7nns de sous-produits autres que l'isobutène et le - e- el e, nais que la formation   d'isoprène   est également accrue.

Claims (1)

1. EMI7.1

   R !â, V E I D I C . T I 0 I S Î"< 1.- Procédé de production 'isoprène, caractérisé, en ce EMI7.2 qu'on décompose catalytiçuement du 4,4-diméthyl-l,3-iÓxane'en pha- se vapeur à une température comprise entre 300 et 400 C et sous une pression (absolue.) ne dépassant pas 2 atmosphères, en présence d'une quantité comprise entre 1,3 et 6,5 idoles d'eau par mole de dioxane et avec une pression partielle du dioxane au début de la réaction ne dépassant pas 100 mm de Hg, avec un débit choisi de façon qu'il. se produise une conversion sensiblement complète du dioxane.

   2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est.du phosphate de bore déposé sur un support.

   3. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est du phosphate de bore déposé sur du gel de silice.

   4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide phosphorique déposé sur un sup- port.

   5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisa en ce que la pression partielle du dioxane au début de la réaction n'est pas supérieure à 50 mm, la réaction ,est exécutée sur un catalyseur stationnaire et une partie des produits de réaction est réchauffée et renvoyée à la réaction.

   6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est exécutée sur'un cataly- - seur mobile préchauffé.

   7.- procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence d'un catalyseur fluidi- séqui est continuellement régénéré par chauffage en présence d'oxy- gène moléculaire pour éliminer par combustion les dépôts de carbone, , EMI7.3 la chaleur de combustion du carbone fournissant une partie de la chaleur endothermique de réaction.

   8.- Isoprène produit par un procédé suivant l'une l'autre des revendications précédentes,et co=ae décrit avec rxi- --e aux exemples. <Desc/Clms Page number 8>

   9.- Isopràne produit par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.