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Publication number: BE604448A
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Description


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  ,,perfectionnements à l'isomérisation   d'hydrocarbures'' .   



   La présente invention est relative à la production d'une fraction contenant de l'isoprène à partir   d'hexènes.   



   Suivant l'invention, on procure un procédé qui con- siste à raire passer un   nexène   ou un mélange consistant en ou contenant des hexènes, sous des conditions d'isomérisation, en contact avec un complexe lamellaire consistant en ou contenant un métal alcalin et du carbone, la récupération d'une fraction C6 

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 à partir du produit, et la déméthanisation de toute cette frac- tion ou d'une partie de cette fraction qui consiste en ou con- tient du 2-méthylpentène-2, pour former de l'isoprène. ' 
Le complexe lamellaire contient, de préférence, du potassium* Les complexes lamellaires préférés ont les formules KC8, KC16, KC24, KC36, KC48 et KC30 mais, si on le désire, on peut employer des oomposés homologues de rapport carbone/potas- sium plus élevé.

   D'autres complexes lamellaires qu'on peut en- ployer contiennent du   lithium..    du sodium,  du   rubidium   et du cé- sium. Un complexe de sodium convenable a la formule   NaC64.   Si on le désire, on peut employer des mélanges de ces complexes. 



   La production de ces complexes est décrite par W. 



    Rudorr   et E. Schulze dans Zeitung Anorg. u. allgem. Chem.Col. 



  277, pages 156 et suivantes (1954). 



   La production d'autres complexes lamellaires est dé- crites par R.C. Asher et S.A. Wilson dans Nature 1958, vol 181, pages 409 et suivantes, et par R.C. Asher dans J/Inog.Nucl.Chem. 



  1959, vol. 10, pages 238 et suivantes. 



   Un complexe préformé du type décrit ci-dessus sera habituellement amené en contact avec l'hexène; ceci   -.'est   pas essentiel si les conditions d'isomérisation sont telles que le complexe se forme in situ et, dans ce cas, un mélange da métal alcalin et de carbone peut être mis en contact avec l'hydrocarbure. 



   Le catalyseur peut consister totalement en le comple- xe lamellaire ou bien il peut consister en ou soutenir un mélan- ge du complexe lamellaire avec un métal alcalin supporté sur du carbone, ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion quelconque. La proportion du catalyseur existent sous forme du complexe lamellaire sera déterminée, au moins en partie, par la nature du carbone employé et par les proportions relatives de métal alcalin et de carbone. De plus, si on le désire, le catalyseur peut contenir du carbone libre. Si on le désire, le catalyseur peut contenir du métal alcalin libre. 

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   Le carbone utilisé dans la formation du complexe lamellaire sera de   préf'rence   totalement ou partiellement sous la forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant, on peut employer d'autres formes de carbnne, pourvu qu'elles soient ca-   pables   de réagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire. 



   C'est ainsi qu'on peut employer des formes de carbo- ne qui contiennent du graphite sous forme microcristalline, ainsi que du Calbone d'une nature qui ne forme pas de complexes lamel- laires avec des métaux alcalins. 



   Le carbone employé peut contenir, des traces d'impu- retés sous la forme de composés métalliques. 



   Les métaux dérivant d'impuretés en traces, par exem- ple du fer, du silicium et de l'aluminium, peuvent former une association avec ces structurée lamellaires et peuvent exercer un effet modifiant sur les réactions suivant la présente inven- tion. 



   Des températures élevées, de préférence de l'ordre de 50 à 400 C, serait habituellement employées pour réaliser l'isomérisation. 



   La température de réaction préférée sera de l'ordre de 50 à 200 C. Au-dessus de   200 C,   des polymères peuvent se for- mer. 



   Habituellement, la pression de réaction sera supéri- eure à lapression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré.La combinaison de conditions d' isomérisation utilisée sera choisie suivant la réactivité de l'o- léfine et la nature du produit requis. 



   Suivent un aspect de l'invention, on procure un pro- cédé qui comprend l'isomérisation de   4-méthylpentène-1   en contact avec un complexe de la formule KCx, dans laquelle   x est   égal à 24,   @6,   48 ou 60, ou des mélanges, et la récupération à partir du produit, d'une fraction C6 consistant en ou contenant du 2- 

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 méthylpantène-2, avec ensuite la déméthanisation de cette frac- tion pour former de l'isoprène. 



   D'une façon générale, des rendements élevés de 2- méthylpentène-2 seront obtenus lorsque la valeur de x est élevée. 



  Des variations du rendement à une valeur donnée de x doivent être attendues lorsqu'on utilise des composés KCx dérivant de sources différentes de carbone. Ces variations proviennent pro-   bablement   de variations dans les quantités d'impuretés en traces, qui, croit-on, exercent une action modificatrice sur le dévelop- pement de la réaction. D'une façon générale, les composés KCx dé- rivant de carbone de teneur élevée en cendres favorisent des rendements élevés de 2-méthylpentène-2. 



   Les composés KCx contiennent, de préférence, une petite quantité de fer et/ou d'aluminium, habituellement sous la forme d'oxyde. Ces éléments sont habituellement présents dens du carbone disponible sur le marché et seront ainsi habituelle- ment présent dans les complexes KCx en dérivant. Cependant, si on le désire, de petites quantités d'éléments modificateurs de la réaction, par exemple du fer et/ou de l'aluminium et/ou du sodium, sous forme élémentaire ou combinée, peuvent être ajou- tées au composé KCx ou au carbone utilisé dans sa formation. 



   Lorsqu'on utilise du KC24, il est nécessaire d'uti- liser du KC24 dérivant de carbone ayant une teneur élevée d'élé- ments en traces, car en leur absence, la réaction pour obtenir le 2-méthylpentène-2 est lente. 



   Le produit d'isomérisation est, de préférence, dis- tillé pour la récupération de la fraction C6 qui est la charge d'alimentation à la phase de déméthanisation. 



   Certains isomères   d'hexène,   par exemple le 2-méthyl-   pentène-2,   sont capables d'une conversion en isoprène par démé-   thanisation;   certains autres isomères, par exemple le   4-méthyl-   pentène-1, ne peuvent pas être convertis de la sorte. 

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   Si la fraction C6totale est alimentée à la phase de déméthanisation, une colonne de haute précision ne sera habi- tuellement pas nécessaire, du fait de l'intervalle déportant entre la fraction C6 et les produits à point d'ébullition:voisin. 



  On utilisera de préférence une colonne d'au moins 5 plateaux théoriques. 



   Si on désire alimenter un concentré de 2-méthylpentè- ne-2 à la phase de déméthanisation, il faudra habituellement une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, normalement environ 100 plateaux. Si on le désire, le 3-méthylpentène-2 qui est éga - ment un précurseur d'isoprène peut être inclus dans toute frac- tion quelconque comprenant du 2-méthylpentène-2. 



     La méthanisation   sera habituellement réalisée par pyrolyse. Des températures convenables sont de l'ordre de 600 à   1000 C,   des températures préférées étant d'environ   6@0 C.   La durée de contact sera habituellement de 1 à 0,001 seconde; la durée préférée étant d'environ 0,5 seconde. La pyrolyse peut être réalisée en présence de vapeur; habituellement, le rapport molaire de la vapeur à la charge d'alimentation ne sera pas su- périeur à 10/1, de préférence d'environ 5/1.

   Habituellement, le produit sera refroidi à moins de   450*Ce   
Si on le désire, un mélange d'hexènes destiné à l'u- tilisation comme charge d'alimentation à la phase d'isomérisation est formé. par la dimérisation de propylène en présence   d'un   catalyseur de polymérisation. 



   Des catalyseurs de polymérisation convenables sont les aluminium alcoyles, les aluminium alcoyles activée, les cataly- seurs d'oxydes de métaux de transition sur éupport, les cataly-   sieurs   d'acide phosphorique et de métaux   alcaline.   



   L'invention est illustrée mais non limitée par les   exemples   suivants. 

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   EXEMPLE 1 
Du propylène était   dimérisé   dans une unité en continu sur un catalyseur de Na/K2CO3 contenant 2% en poids   e   sodium à   150*0   et à une pression effective de propylène de 1500 libres par pouce carré. Le propylène était alimenté à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,86, désignée comme étant le volume de catalyseur. Le propylène non converti était séparé du   dimère   brut par passage du produit de réaotion à travers une zone de refroidissement à   -40*G.   Le dimère brut était distillé à tra- vers une colonne de 5 plateaux théoriques pour récupérer la frac- tion d'hexène qui présentait l'analyse   donnée   au tableau 1 dans la colonne intitulée " alimentation,, . 



   On préparait un complexe lamellaire à partir de po- tassium et de graphite, oelui-ci ayant une teneur de cendres de 8,2% en poids. A l'analyse, on trouvait que la cendre conte- nait les métaux suivants (,: en poids) présents sous forme   d'oxy-     des :    
Fe : 6,86 
Al : 14,1 
Si : 29,5 
Ca :   2,4     6,5   gr de potassium étaient mélangés avec 120 gr de graphite et chauffés à 275 C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote. Le catalyseur ainsi obtenu avait la formule KC60. Après refroidis- sement dans de l'azote, 120 gr (0,16 mole) du solide étaient transférés, sous une nappe d'azote, dans un autoclave en scier inoxydable de 1 litre. 



   50 gr de la fraction d'hexène étaient introduits dans l'autoclave et secoués avec le catalyseur à   150 G   pendant 20 heures pour réaliser l'isomérisation. 



   Les hexènes produits étaient ensuite distillés hors du récipient et analysés par des techniques de chromatographie gazeuse. Les résultats analytiques sont donnés au tableau 1. 

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  TABLEAU 1 
 EMI7.1 
 
<tb> % <SEP> en <SEP> Doids
<tb> 
<tb> Isomères <SEP> Alimentation <SEP> Produit
<tb> 
 
 EMI7.2 
 4aéthplp snt ère-1 84 1, 6 
 EMI7.3 
 
<tb> 4-méthylpentène-2 <SEP> 6,7 <SEP> 13,3
<tb> 
 
 EMI7.4 
 2-méthylpentène-1 8,1 19,7 
 EMI7.5 
 
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> traces <SEP> 65,6
<tb> 
 
Le produit d'isomérisation était distillé dans une colonne de 100 plateaux théoriques à un rapport de reflux de 100/1 pour récupérer une fraction bouillant de 67 à 71 C; cette fraction contenait du 2-méthylpentène-2 et du 3-méthylpentène-2 cis et brans, et était alimentée à un appareil de cracking ther- mique tubulaire, qui était chauffé électriquement et maintenu à une température de 670 C. Le rapport molairs de la vapeur à la charge d'alimentation était de 5/1 et la durée de contact était de 0,5 seconde. 



   L'effluent était immédiatement refroidi jusqu'à moins de   450 C   par passage à travers un tube refroidi à l'air, attaché à la sortie de l'appareil de cracking ; l'effluent était ensuite refroidi jusqu'à 0 C par passage à travers un réservoir refroidi dans lequel le produit liquide était séparé. Ce produit enlever était traité pour l'eau et la phase hydrocarburée éteit distillée pour récupérér une fraction bouillant au-dessus de 33-35 C. Cette fraction contenait plus de 65% en poids d'isoprène. 



   EXEMPLE 2 
Du propylène était   dimérisé   dans un autoclave à bas- cule en acier inoxydable de 3 litres, en utilisant comme cataly- seur 50 gr de Al(C2H5)3à   240 C   et à une pression effective de 1800 livres par pouce carré. Après 20 heures, le contenu total de ?.'autoclave était recueilli dans des collecteurs à   -78*C.   On laissait distiller l'excès de propylène à la température ambiante et le liquide résiduaire était dustillé à travers une colonne 

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 d'environ 5 plateaux théoriques. On obtenait une production de 700 gr de dimère.   La   fraction   d'hexène   présentant l'analyse sui- vante donnée au tableau 2 dans la oolonne intitulée " alimenta- tion" . 



   On préparait un complexe lamellaire à partir de po- tassium et de   graphite,     celui-ci   ayant une teneur de cendres de   0,15%   en poids. A l'analyse, on trouvait que la cendre contenait les métaux suivants (% en poids) présents sous forme d'oxydes: 
Fe : 33,4 
Al : 4,4 
Si : 5,9 
 EMI8.1 
 "'<;1 à 1,S 
6,5 gr de potassium étaient mélangés avec 120 gr du graphite et chauffés à 275 C pendant 1 heure dans une   atmos-   phère d'azote. Le catalyseur ainsi obtenu avait la formule KC60. 



  Après refroidissement dans de l'azote, 120 gr (0,16 mole) du solide étaient transférés, sous une nappe d'azote, dans un auto- clave en acier inoxydable de 1 litre. 



   50 gr de la fraction d'hexène étaient introduits dans l'autoclave et secoués avec le catalyseur à   150 C   peridant 20 heures. 



   Les hexènes étaient ensuite distillés hors du réci- pient et analysés par des techniques de chromatographie gazeuse. 



  Les résultats analytiques sont donnés au tableau 2 suivant. 



   Tableau 2 
 EMI8.2 
 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> Isomères <SEP> Alimentation <SEP> Produit
<tb> 
 
 EMI8.3 
 4-éthylpentène-1 traces traces 4-méthylpentène-2 4,1 j-z 2 2-méthylpentène.-1 85,4 20,7 
 EMI8.4 
 
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 10,4 <SEP> 65,3
<tb> 
 

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Ce produit était alimenté à une phase de distillation consistant en une colonne de 100 plateaux   théoriques   à un rap- port de reflux de   100/1   pour réoupérer une fraction bouillant de 67,1 à 67,5 , contenant plus de 95% en poids de   2-méthyl-     pentène-2.   



   Cette fraction était pyrolysée sous les conditions décrites à l'exemple 1. 



   La fraction ainsi obtenue contenant plus-de 65% en poids d'isoprène. 



   REVENDICATIONS 
1. Un procédé de production d'un fraction contenant de l'isoprène, qui consiste à raire passer un   hexène   ou un mé- en lange consistant/ou contenant des hexènes, sous des conditions d'isomérisation, en contact avec un complexe lamellaire consis- tant en ou contenant un métal alcalin et du carbone, la récupé- ration d'une   fraction     Ce 6   à partir du   produit,   et la   déméthanisa-   tion de toute cette fraction ou   $'une   partie de cette fraction qui consiste en ou contient du   2-méthylpentène-2,   pour former de l'isoprène.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel le complexe lamellaire consiste en ou contient, en combinai- son, un métal alcalin et du graphite.

3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, qui comprend l'isomérisation de 4-méthylpentène-l en contact avec un complexe de la formule KCx, dans laquelle x est égal à 24, 36, 48 ou 60, ou des mélanges, et la récupération à partir du produit, d'une fraction C6 consistant en ou contenant du 2-méthylpentène- 2, avec ensuite la déméthanisation de cette fraction pour former de l'isoprène.

4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel un concentré de 2-méthylpentène- 2 est alimenté à la phase de déméthanisation et dans lequel le <Desc/Clms Page number 10> concentré est obtenu par distillation du produit d'isomérisation ' dans une colonne dieu moins 60 plateaux théoriques.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel la déméthanisation est réalisée par pyrolyse.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel une charge d'alimentation pour la phase d'isoméridation est formée par la dimérisation de pro- pylène en présence d'un catalyseur de polymérisation.

7. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel le catalyseur de polymérisation est choisi parmi les aluminium alcoyles, les aluminium alcoyles activés, les catalyseurs d'oxy- des de métaux de tradition sur support, les catalyseurs d'acide phosphorique et de métaux alcalins.

8. Un procédé suivant la revendication 6, dans le- quel le oatalyseur de polymérisation consiste en ou comprend un métal,, alcalin sous forme élémentaire, déposé sur un composé de potassium anhydre choisi parmi la pot8sse caustique, les sels potassiques d'acides minéraux et les alcoolates de potas- sium, ou sur un mélange de deux ou plusieurs de ces composée.

9. Un procédé suivant la revendication 8, dans lequel le métal alcalin élémentaire déposé sur le composé de potassium est du sodium ou du lithium.

10. Un procédé suivant les revendications 8 ou 9, dans lequel le composé de potassium est du Carbonate de potassium.

11. Un procédé de production d'une fraction contenant de l'isoprène, tel que décrit avec référence aux exem- ples.

12. Une fraction contenant de l'isoprène, lorsqu'elle est produite par un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes.