BE601721A - - Google Patents

Description

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  "Perfectionnements à la production d'hexènes". 



   La présente invention est relative à un procéda de dimé- risation de propylène pour obtenir du 4-méthylpentène-1. 



   Dans le brevet britannique n 824,917, on décrit un pro- cédé pour la dimérisation de propylène en un produit hexénique con- sistant en isomères d'hexène, ce procédé comprenant la mise en réac- tion de propylène en présence   d'un à  catalyseur de métal alcalin à une température de 100 à 400 F et/une pression de 1 à 100 atmos-   phères.   Il est signalé que la   catalyseur   peut   être un     catalyseur   métallique liquide, du métal en pellicule sur un support inerte, ou un catalyseur métallique solide. C'est ainsi qu'un catalyseur 

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 typique consistait en potassium métallique dispersé sur du car- bonate de potassium. 



   Dans le brevet britannique n 825.902, on signale que des composés de   métaux   alcalins avec du carbone élémentaire, le rap- port métal alcalin/carbone étant de 1/8 à   1/64,   agissent   comme   agents de polymérisation et, à titre d'illustration, on décrit la polymérisation   d'a-méthylstyrène   en produits de poids   molécu-   laire élevé, en utilisant un catalyseur de la formule KC8. 



   Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé pour la production de   4-méthylpentène-l,   qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de potassium et de carbone et ayant la formule KCx, dans laquelle x a une valeur de 8 ou 16. 



   Si on le désire, on peut utiliser des mélanges du complexe. 



  La production de complexes de potassium est décrite   par 1,',   Mudoff et E. Schulze dans Zeitung Anorg. u. allgem. Chem.   Vol.277,   pages 156 et suivantes (1954). 



   Habituellement, un complexe préformé du type décrit ci-avant sera amené en contact avec le propylène ; ceci n'est pas essentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le complexe se forme in situ et, dans ce cas, un mélange de potassium et de carbone peut être   i,iis   en contact avec le propylène. 



   Le catalyseur peut consister totale..ient en le complexe lamel- laire ou peut consister en ou contenir un mélange du complexe lamel- laire avec un métal alcalin sur un support de carbone, ce mélange contenant le   complexe   lamellaire en toute proportion convenable. 



  La proportion du catalyseur existant sous forme de complexe lamel- laire sera déterminée, au moins en partie, par la nature du car- bone employé et par les proportions relatives de métal alcalin et de carbone. En outre, si on le désire, le catalyseur peut contenir du   carbone   libre. Si on le désire, le catalyseur peut contenir du métal alcalin libre. 

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   Le carbone sera, ùe préférence, entièrement ou partiellement sous forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant, d'autres formes de carbone peuvent être employées, pourvu qu'elles soient capables de réagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire. C'est ainsi qu'on peut employer des   òrnes   de carbone qui contiennent du graphite microcristallin, enmême temps que du carbone d'une nature qui ne forme pas de complexes lamellaires avec des métaux alcalins. Le carbone employé peut contenir des traces d'impuretés sous   foraie   de composés métalliques. Des métaux issus le de telles traces, par exemple fer, le silicium et l'aluminium, peu- vent former une association avec ces structures lamellaires et exercer un effet modificateur sur les réactions suivant la présente invention. 



   On croit que, sous certaines conditions, le polymère initia- lement formé sera en partie isomérisé, tandis qu'il est en associa- tion avec le catalyseur. Il est probable que des traces d'éléments qui modifient l'action de composés ou complexes lamellaires le font par modification du taux d'une réaction d'isomérisation par rapport à la réaction de polymérisation. Des variations du rende- ment à une valeur donnée de x doivent être -attendues, lorsqu'on utilise   décomplexes   KCx dérivant de différentes sources de carbo- ne. Ces variations proviennent probablement de variations dans les quantités d'impuretés qui, croit-on, exercent une action modifica- trice sur le   déroulement   de la réaction.

   D'une façon générale, les composés KCx dérivant de carbone de faible teneur de cendres favorisent des   productions   élevées de 4-méthylpentène-1. 



   Le catalyseur est, de préférence, exempt d'éléments autres ue le potassium et le carbone. En tout cas, la structure du com- plexe sera essentiellement celle d'un complexe lamellaire uniquement de métal alcalin et de carbone. 



   L'effet de traces d'éléments est spécialement marqué lorsqu'on utilise un composé KCx dans lequel x est égal à   24.   

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    C'est   ainsi que, suivant un autre aspect de la présente in- 
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 vention, ou prévoit un procédé de production de 4-::nt?.ylpentène-1, ¯ qui comprend le L1aintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de potassium et de carbone et 5i%ant la for ;;..:16 ':L;24, ce catalyseur ayant une fai- ble teneur d'éléments en traces ou étant exelapt de tels éléments. 



  Le co:.lple;e KC24 dérive, de préférence, d'un carbone ayant une teneur en cendres inférieureà 0,1, en poids. 



     L'invention   sera décrite ci-après en se référant à l'utilisa- 
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 tion de ïCx da: lequel x est éàal à c, 16 ou 24. 



  La te.:nérature de réaction préférée sera de l'ordre de -10  à 200 , plus spécialement de 100 à 160 C. Au-dessus de 200 C, il 
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 se far:.:e des polyml-res supérieurs. 



   Habituellement, la pression de   réaction   sera supérieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de   polymérisa-   tion employées sera choisie pour favoriser la formation de 4-méthyl-   pentène-1 .    



   Le procédé sera habituellement mis en réaction en l'absence d'un solvant. 
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  Le propylène employé corrne charge d'alimentation sera, de préférence, exempt d'eau. D'une façon générale, le propylène devrai avoir une teneur en eau non supérieure à 0,001% en   poids ;   en   compa-   raison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'amé- lioration de la production de   dimère   de propylène, en utilisant des conditions de réaction convenables, est habituellement très net- te et, dans certains cas, elle peut atteindre 30% en poids. 



   Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter des conditions qui mèneraient à la présence d'une boue aqueuse en phase liquide atteignant le catalyseur de polymérisation. 



   Le propylène employé comme charge d'alimentation sera, de 
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 préférence, exempt d'allène et de méthylacétylène. En général, si ces composés sont présents, ils devraient constituer au total moins de 0,02% en poids du propylène. 

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   Les   composés   employés comme cherge d'alimentation pour le procédé de la présente invention sont, de préférence traités avant   utilisation   en vue ae la réduction de la teneur d'allène et/ ou de méthylacétylène, par hydrogénation sélective sur un cataly- seur de nickel sur support, par exemple du nickel sur ae la   sépio-   lite. 



   Le propylène devrait être exempt d'oxygène ; s'il y en a, il ne devrait pas constituer plus de 5 parties par million en   poid   par rapport au propylène. 



   Si on le désire, le   pro@ylène   peut   ëtre   employé en présence d'un gaz qui est inerte sous les conditions de la réaction. C'est ainsi que de l'azote, du   méthane,   de l'éthane ou du propane peu- vent être présents dans la charge d'alimentation. 



   La réaction peut être mise en oeuvre de façon continue ou discontinue. 



   Le catalyseur peut être employé sous forme d'un lit fixe, d'un lit fluidifié ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plusieurs des produits de réaction. 



   Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de po- tassium et de carbone et ayant la formule KCx dans laquelle x est égal à 8 ou 16, la récupération d'une fraction C6 à partir du pro- duit, et la récupération de 4-méthylpentène-1 à partir de la frac- tion C6. 



   Suivant une variante de ce procédé, on utilise un catalyseur consistant an ou comprenant le complexe lamellaire KC24, ce cata- lyseur ayant une faible teneur d'éléments en traces ou étant exempt de tels éléments. 



   La récupération du produit sera habituellement réalisee par distillation. Habituellement, la distillation sera dise en oeuvre dans une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, de façon conve- nable environ 100 plateaux théoriques. 

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   L'invention est illustrée mais. non limitée par les exemples suivants. 



  EXEMPLE 1. 



   6,5 gr de   potassia:.:   avec 16   gr   de   graphite   étaient   chauffés )        à 275 C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote. Après refroi-   disseaent   dans de l'azote, le solide était transféré(dans de l'azo- te) dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre.   L'autoclave !   était chauffé jusqu'à 160 C, et on y faisait passer du propylène      liquide sous pression d'azote, jusqu'à une pression gazeuse de      1500 livres par pouce carré. Le   mélange   était basculé pendant 20 heures, et l'excès de propylène ainsi que les produits de réaction      étaient recueillis dans des collecteurs refroidis à -78 C.

   On   lais-   sait l'ecès de propylène s'évaporer, et le résidu était distillé et      analysé par des techniques aux infrarouges et de chromatographie gazeuse. 



   La composition du propylène était : 
C3H6   99,29     moles 5;   
C3H8 0,63 mole % 
C2H6 0,08 mole % 
La composition du graphite utilisé pour la production   u     cata.   lyseur était la suivante : 
TABLEAU 1. 
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<tb> 



  Traitement, <SEP> n  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cendres <SEP> à <SEP> 900 C <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0,15 <SEP> 0,60
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Impuretés <SEP> principales <SEP> Fe,Si,Al <SEP> Fe, <SEP> Si
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> (m2/gr) <SEP> 18 <SEP> 93
<tb> 
 
Le rendement de produit et l'analyse de celui-ci étaient tels que donnés au tableau 2. 



   TABLEAU 2. 
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<tb> 



  Traitement, <SEP> n  <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> carbone/potassium <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> 
<tb> Rendement, <SEP> gr <SEP> 148 <SEP> 111
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> de <SEP>  6 <SEP> 97 <SEP> 99
<tb> 
 

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Analyse du produit   ().; en   poids du produit total) 
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 4-Rethylpentène-l Er 78 58,4 4-Riéthylpentène-2 6,3 33,3 2-cisthylpeutene-2 0,6 2,8 2-méthylpentène-1 3,0 2,0 
2-hexènes   3,8   3,5 EXEMPLE 2. 



   Les conditions employées suivant   l'exemple   1 étaient suivies, e 
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 sauf que ti,5 gr de potassium étaient utilisés avec 48 gr de ;:;r"phi-tl ayant une teneur de cendres de 0,05% en poids. Le rapport molaire graphite/potassium était ainsi de   24/1.   



   Le rendement de produit était de lô2 gr d'hexènes, ayant la composition suivante. 



     4-méthylpentène-l   55,8% en poids   4-méthylpentène-2     32,9   en poids   2-méthylpentène-2   4,3 % en poids   2-méthylpentène-1   2,3 % en poids hexènes normaux 4,7 % en poids EXEMPLE 3. 



   Les conditions employées suivant   l'exemple 3   étaient suivie3, sauf que la température de réaction était de 140 C. 



   La composition des-hexènes produits était : 
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 l-réthylpentène-1 62,sjà en poids   4-méthylpentène-2     29,3   en poids   2-méthylpentène-2   2,7% en poids 
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 2-aéthylpentène-l 3,lfi en poids hexènes   normaux   2,4% en poids 
Sous la température de réaction employée, le rendement d' hexènes était faible, 25 gr. De la sorte, bien que la proportion 
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 de 4-iaéthylpentène-l par rapport au C6 dans le produit soit élevée, le rendenent absolu de   4-méthylpentène-l   est affecté par l'utilisa- tion d'une basse température de réaction. 



   Un avantage du produit de l'invention est constitué par le fait qu'on peut atteindre une allure rapide de réaction et qu'on peut obtenir une longue vie ou durée de catalyseur.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1. Un procédé de production de 4-méthylpentène-1, qui com- prend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur con- sistant en ou contenant un complexe lamellaire de potassium et de carbone et ayant la formule KCx, dans laquelle x a une valeur de 8 ou 16.

   2. Un procédé de production de 4-éthylpentène-l, qui com- prend le maintien àe propylène en contact avec un catalyseur consis- tant en ou contenant un complexelamellaire de potassium et de car- bone et ayant la formule KC24, ce catalyseur ayant une faible te- neur d'éléments en traces ou étant exempt de tels éléments.

   3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel la température de réaction est de l'ordre de 100 à 160 C.

   4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression de réaction est de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré.

   5. Un processus suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur consiste en ou comprend un complexe lamellaire de potassium et àe graphite.

   6. Un procédé de production de 4-méthylpentène-1, tel que décrit, motamment avec référence aux exemples.

   7. Le 4-méthylpentène-l, lorsqu'il est produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.