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"Production d'une matière contenant de l'isoprène."
La présente invention est relative à un procédé de production d'une matière contenant de l'isoprène.
On a signalé que l'isoprène peut être produit par un procédé qui comprend la combinaison des phases de polymérisa- tion de propylène pour produire du 2-méthylpentène-1, isomérisa- tion de celui-ci en 2-méthylpentène-2, déméthanisation de celui-ci,' et récupération de l'isoprène ainsi formé. Le catalyseur proposé
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pour la polymérisation comprend un aluminium trialcoyle et du nickel; il sera évident qu'en utilisant ce catalyseur, on n'en- visage pas de pouvoir produire un méthylpentène capable de démé- thanisation en isoprène et qu'il est nécessaire d'interposer un? phase d'isomérisation.
Suivant d'autres propositions, on a suggéré d'au- tres catalyseurs pour réaliser la polymérisation de propylène en méthylpentène mais suivant ces propositions, il est également nécessaire de réaliser une isomérisation du produit de polyméri- sation en vue d'obtenir une charge d'alim ntation convenable pour la déméthanisation en isoprène.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de production d'une matière contenant de l'isoprène, qui comprend la polymérisation de propylène en contact avec un catalyseur con- sistant en ou contenant un complexe lamellaire consistant en ou contenant un métal alcalin et du carbone, la récupération d'une fraction C6 à partir du produit, et la déméthanisation de cette fraction ou d'une fraction C6 en dérivant, qui contient au moins un méthylpentène capable de déméthanisation en isoprène.
Les complexes lamellaires de potassium préférés ont les formules En, 811 KC16, KC36, KC48 et KC60, mais, si on le désire, des complexes homologues d'un rapport carbone/potassium su- périeur peuvent être employés. Un complexe de sodium xoegu conve- nable a la formule NaC64. D'autres complexes pouvant être employés contiennent du lithlum, du rubidium ou du césium. Si on le désire, on peut employer des mélanges de ces complexes. La production de complexes de potassium est décrite par W. Rudoff et E. Schulze dans Zeitung Anorg. u. allgem. Chem. Vol.277, pages 156 et sui- vantes (1954). La production d'autres complexes lamellaires de métaux alcalins et de carbone est décrite par R. C. Asher et S. A.
Wilson dans Nature 1958, Vol. 181, pages 409 et suivantes, et par R.C. Asher dans J. Inorg. Nucl. Chem. 1959, Vol. 10, pages 238 et suivantes.
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Habituellement, un complexe préformé du type dé- crit ci-dessus sera amené en contact avec le propylène; ceci n'est pas essentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le complexe se forme in situ et, dans ce cas, un mélange de métal alcalin et de carbone peut être mis en contact avec le propylène. ;
Le catalyseur peut consister entièrement en le ' complexe lamellaire ou peut consister en ou contenir un mélange du complexe lamellaire avec un métal alcalin sur un support de carbone, ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion convenable.
La proportion du catalyseur existant sous forme de complexe lamellaire sera déterminée, au moins en partie, par la nature du méal alcalin employé, par la nature du carbone employé et par les proportions relatives da métal alcaline et de carbone. De plus, si on le désire, le catalyseur peut contenir du carbone libre. Si on le désire, le catalyseur peut contenir du métal alcalin libre.
Le carbone sera, de préférence, totalement ou par- tiellement sous forme de graphite naturel ou synthétique. Cepen- dant, d'autres formes de carbone peuvent être employées, pourvu qu'elles soient capables de réagir avec un métal alcalin pour for- mer un complexe lamellaire. C'est ainsi qu'on peut employer des formes de carbone qui contiennent du graphite micro-cristallin en même temps que du carbone d'une nature qui ne forme pas de com- plexes lamellaires avec les métaux alcalins. Le carbone employé, peut contenir des impuretés en traces sous forme de composés métal- liques.
Les métaux issus de ces , impuretés, par exemple le fer ces et l'aluminium, peuvent former une association avec/structures lamellaires et peuvent exercer un effet modificateur sur les réac- ' tions suivant la présente invention.
Dans la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit, ci-dessus, la phase de polymérisation est, de préférence, effec- tuée en présence d'un catalyseur comprenant un complexe lamellaire de sodium et de graphite. Le catalyseur consiste, de préférence,
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en un catalyseur dérivant de sodium métallique et de graphite et contenant du sodium en excès de la quantité requise pour former du NaC64. Ce catalyseur peut être considéré comme comprenant du sodium métallique supporté sur le complexe lamellaire NaC64.
Ce catalyseur donne une conversion élevée de propy- lène en hydrocarbures oléfiniques C6 et on a trouvé que la vie du catalyseur est satisfaisante. La pression de réaction préférée, lorsqu'on utilise ce catalyseur, est de l'ordre de 1000 à 2000 livres par pouce carré.
Le catalyseur employé dans la phase de polymérisa- tion peut être utilisé dans un lit fixe, ou sous forme d'un lit fluidifié ou d'une boue. L'opération peut être continue ou discon- tinue.
Suivant un aspect de la présente invention, on pré- voit un procédé qui comprend la polymérisation de propylène comme décrit ci-dessus, la distillation au produit liquide pour séparer une fraction hydrocarburée C6, l'isomérisaion de la fraction C6, la distillation du produit d'isomérisation, la récupération d'une fraction ayant une concentration améliorée de 2-méthylpentène-2. et la déméthanisation de cette fraction pour obtenir un produit contenant de l'isoprène.
La production totale d'isoprène peut être accrue, ion si on le désire, par récupération, dans la distillat/du produit d'isomérisation, d'une ou de fractions comprenant des hydrocarbu- res C6 qui ne sont pas capables de déméthanisation en isoprène, et recyclage de cette fraction ou de ces fractions à la phase d'iso- mérisation. C'est ainsi qu'on peut récupérer une fraction ayant une concentration accrue de 4-méthylpentène-2 et cette fraction peut être recyclée à la phase d'isomérisation. Cette fraction contiendra habituellement aussi du 4-méthylpentène-1.
Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend la polymérisation de propylè-
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ne comme décrit ci-dessus, la distillation du produit liquide pour séparer une fraction hydrocarburée C6, l'isomérisation de la frac- tion C, la déméthanisation de cette fraction pour cbtenir un pro- duit contenant de l'isoprène, et la distillation du produit de déméthanisation pour obtenir une fraction de concentration amélio- rée en isoprène.
Dans ce cas, la production globale d'isoprène peut être accrue, si on le désire, par récupération, dans la distilla- tion du produit de déméthanisation, d'une ou de fractions compre- nant des hydrocarbures C6, par exemple du 4-méthylpentène-2, et le recyclage de cette ou ces fractions à la phase d'isomérisation.
Dans la mise en oeuvre d'un procédé comme décrit ci-dessus, dans lequel le produit de polymérisation ou une frac- tion de celui-ci est isomérisé avant déméthanisation, la phase de polymérisation est, de préférence, mise en oeuvre en présence d'un catalyseur consistant en un complexe lamellaire de sodium et de graphite, en utilisant une température de polymérisation de l'or- dre de 100 à 160 C, de préférence d'environ 150 C.
Si on le désire, on peut utiliser un complexe lamel- laire de potassium et de graphite, de préférence à une température de polymérisation de l'ordre de 100 à 180 C, par exemple de 160 C.
Cette phase de distillation pour l'obtention de la charge d'alimentation pour l'isomérisation ne demandera en géné- ral pas une précision élevée, du fait de l'intervalle important existant entre la fraction C6 et les produits à point d'éhulli- tion voisin. On utilisera, de préférence, une colonne d'au moins 5 plateaux théoriques.
Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend la polymérisation de propylène, comme décrit ci-dessus, la distillation du produit liquide pour séparer une fraction hydrocarburée C6 ayant une concentra- tion améliorée de 2-méthylpentène-2, et la déméthanisation de cette fraction pour obtenir un produit contenant de l'isoprène.
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Comme, dans ce cas, la charge d'alimentation à la pyrolyse n'est pas une fraction isomérisée, les conditions de po- lymérisation seront normalement réglées pour donner une production élevée de précurseurs d'isoprène. Le catalyseur employé comprend, de préférence, un complexe lamellaire de sodium et de graphite, et la température depolymérisation est maintenue dans la gamme de 160 à 200 C, de préférence environ 180 C.
Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur com- prenant un complexe lamellaire de potasium et de graphite et ayant la formule KCx, dans laquelle x a une valeur de 24 ou plus. La valeur de x est, de préférence, de 36 ou plus. La température de polymérisation préférée est de l'ordre de 100 à 180 C, des tempé- ratures d'environ 160 C conviennent très bien.
Si on le désire, on peut récupérer, dans la distil- lation du produit de polymérisation, une ou des fractions compre- nant des hydrocarbures C6 qui ne pyrolysent pas en isoprène; ce ou ces fractions peuvent être soumises à isomérisation comme dé- crit ci-dessus, le produit d'isomérisation peut être distillé séparément, et une fraction pyrolysée ou recyclée à la distilla- tion du produit de polymérisation.
Suivant ces aspects de l'invention, dans lesquels des hydrocarbures C6 dérivant d'une polymérisation sont pyrolysés sans intervention d'une phase d'isomérisation , il est habituelle- ment nécessaire d'employer des conditions de distillation d'une précision suffisante pour séparer le 2-méthylpentène-2 des hydro- carbures C6 associés. Habituellement, il sera nécessaire, pour cette distillation et également pour une distillation d'un pro- duit d'isomérisation, d'utiliser une colonne d'au moins 60 pla- teaux théoriques, de préférence environ 100 plateaux théoriques.
Si on le désire, du 3-méthylpentène-2 qui est également un pré- curseur d'isoprène peut être inclus dans toute fraction quelconque comprenant du 2-méthylpentène-2.
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Une phase d'isomérisation, lorsqu'on l'emploie, peut utiliser tout catalyseur courant pour l'isomérisation d'hy- drocarbures oléfiniques C6. Des catalyseurs convenables sont la silice/alumine et les terres naturelles, habituellement employées à 150 -300 C; du sodium sur de l'alumine que l'on emploie habi- tuellement à une température de l'ordre de -150 à plus de 10 C, de préférence à la température ambiante ; catalyseurs d'acide phosphorique sur support, par exemple de l'acide phosphorique sur de la pierre ponce, que l'on emploie habituellement à 150 -300 C; et des hétéropolyacides, habituellement employés à 500-3000C.
La déméthanisation sera habituellement réalisée par pyrolyse. Des tem natures convenables sont de l'ordre de 600 à 1000 C, de préférence d'environ 670 C. La durée de contact sera habituellement de 1 à 0,001 seconde; la durée de contact préférée est d'environ 0,5 seconde. La pyrolyse peut être mise en oeuvre en présence de vapeur; habituellement, le rapport molaire vapeur/ charge d'alimentation en sera pas supérieur à 10/1; il sera de préférence d'environ 5/1. Habituellement, le produit sera re- froidi en dessous de 450 C.
Si on le désire, la charge d'alimentation à la pnase de polymérisation peut consister en un mélange de propylène avec un ou plusieurs gaz qui sont inertes sous les conditions de la réaction. C'est ainsi que de l'azote, du méthane,, de l'éthane ou du propane peuvent être présents dans la charge d'al-imentation.
Le propylène employé comme charge d'alimentation pour le procédé de la présente invention sera, de préférence, exempt d'eau ; y a de l'eau, sa teneur en devrait pas être supérieure à 0,001% en poids par rapport au propylène. Le propy- lène devrait être exempt d'allène et de méthylacétylène; si l'un ou les deux sont présents, leur teneur totale devrait être infé- rieure à 0,02% en poids par rapport au propylène. De plus, le propylène devrait être exempt d'oxygène, s'il y a de l'oxygène,
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sa teneur devrait être inférieure à 5 parties par million par rapport au propylène.
D'une façon générale, le propylène destiné l'utili- sation comme charge d'alimentation sera passé qur une matière enlevant l'eau, par exemple un tamis moléculaire consistant en une zéolite synthétique. L'allène et/ou le méthylaétlène peuvent être enlevés de leur teneur réduite par hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur de la sépiolite.
Il sera évident qu'il est nécessaire d'éviter des conditions qui mèneraient à une boue aqueuse en phase liquide atteignant le catalyseur de polymérisation.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE I Phase 1 - Dimérisation de propylène
Du propylène ayant une teneur totale de méthylacé- tylène et d'allène de moins de 10 parties par million et qui était exempt d'oxygène était séahé par passage à travers un tamis mo- léculaire consistant en une zéolithe synthétique ayant des pores d'une dimension de 4 à 5 Angstroems.
On préparait un catalyseur en ajoutant du sodium métallique à du graphite ayant une teneur de cendres inférieure à 0,1% en poids, sous une nappe d'azote, et en soumettant le mélan- ge à une agitation mécanique énergique à 400 C pendant 30 minu- tes. Le rapport molaire sodium/carbone étai de 1/40.
Un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un dia- mètre interne de 2 pouces et d'une longueur de 18 pouces était bourré de ce catalyseur en l'absence d'air pour former un lit de catalyseur d'environ 600 centistokes.
La réacteur était chauffé électriquement pour don- ner une température moyenne de lit de 150 C, du propylène gazeux
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était passé de façon continue en circulation descendante à une pression de 1500 livres par pouce carré et à un taux de circula- tion de 200 ml (liquide) de propylène par heure.
Phase 2 - Récupération de dimère
L'effluent total du réacteur étant envoyé dans un tambour de détente maintenu à -40 C, et le produit liquide était séparé et soumis à distillation dans une colonne à 5 plateaux à un rapport de reflux de 5/1. Le produit de tête consistait en un hydrocarbure C6 sensiblement pur contenant environ 65% en poids de 4-méthylpentène-2. La fraction de dépôt était rejetée.
Phase 3 - Isomérisation
La fraction C6 récupérée par distillation était en- voyée à la pression atmosphérique en circulation descendante à travers un réacteur tubulaire vertical d'un diamètre de 1 pouce et d'une longueur de 8 pouces, contenant un lit de catalyseur consistant en 100 cm3 de silice/alumine contenant :
SiO2 87% en poids
Al2O3 I3% en poids
Le réacteur était chauffé électriquement et mainte- nu à une température moyenne de lit de 290 + 5 C. La vitesse spatiale horaire était maintenue à 1,6.
On trouvait que le produit d'isomérisation contenait : 2-métbylpentène-2 30% en poids
3-méthylpentène-2 42,4% en poids
De la sorte, la proportion totale de précurseur d'isoprène, contenue dans le produit de polymérisation, était de 74,2% en poids.
Phase 4 - Distillation du produit d'isomérisation
Le produit d'isomérisation était distillé dans une colonne de 100 plateaux théoriques à un rapport de reflux de 100/1 pour récupérer une fraction bouillant de 67-71 C; cette fraction contenant du 2-méthylpentène-2 et du 3-méthylpentène-2 dis et trans.
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Phase 5 - Pyrolyse
Cette fraction était alimentée avec de la vapeur à un appareil de cracking thermique tabulaire, qui était chauffé électriquement et naintenu à une température de 670 C. Le rap- port molaire vapeur/charge d'alimentation était de 5/1 et la durée de contact était de 0,5 seconde.
L'effluent était immédiatement refroidi à moins de 4500C par passage à travers un tube refroidi par air, attaché è la sortie de l'appareil de cracking ; était ensuite refroidi jusqu'à 0 C par passage à travers un réservoir refroidi dans lequel le produit liquide était séparé. Ce produit était soumis à séparation pour enlever l'eau, et la phase hydrocarbure était distillée pour récupérer une fraction bouillant dans la gamme de 33-35 C. Cette fraction contenait plus de 65% en poids d'isoprène.
.EXEMPLE ...il
On chauffait du potassium à 275 C avec du graphite à un rapport molaire de 1/36 pendant une heure dans une atmosphè- re d'azote. Après refroidissement dans de l'azote, le solide était transféré (dans de l'azote) dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre. L'autoclave était chauffé à 160 C et on faisait passer du propylène liquide aous une pression d'azote jusqu'à une pression gazeuse de 1200 livres par pouce carré. Le mélange était basculé pendant 20 heures, et l'excès de propylène ainsi que les produits de réaction étaient recueillis dans des collecteurs re- froidis à -78 C. On laissait l'excès de propulène s'évaporer et le résidu était distillé et analysé par des techniques aux infra- rouges et de chromatographie gazeuse.
Le produit liquide total contenait 95% d'hydrocar- bures C6.
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EMI11.1
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% <SEP> en <SEP> poids
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<tb> 4-méthylpentène-1 <SEP> 1,6
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<tb> 4-méthylpentène-2 <SEP> 16,3
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<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 62,7
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<tb> 2-méthylpentène-1 <SEP> 12
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<tb> hexènes <SEP> normaux <SEP> 8,4
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Ce produit était alimenté à une phase de distilla- tion consistant en une colonne de 100 plateaux théoriques à un rapport de reflux de 100/1 pour récupérer une fraction bouillant à 67,1-67,5 , contenant plus de 35% en poids de 2-méthylpentène-2.
Cette fraction était pyrolysée sous les conditions décrites à l'exemple 1, phase 5.
La fraction ainsi obtenue contenait plus de 65% en poids d'isoprène.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de production a'un matière contenant de l'isoprène, qui comprend la polymérisation de propylène en con- tact avec un catalyseur consistant ou contenant un complexe lamel- laire consistant en ou contenant un métal alcalin et du carbone, la récupération d'une fraction C6 à partir du produit, et la dé- méthanisation de cette fraction ou d'une fraction C6 en dérivant, qui contient au moins un méthylpentène capable de déméthanisation en isoprène.