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" PREPARATION DE POLYETHER-POLYOLS ."
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La présente invention concerne un procédé per- fectionné de préparation de polyétber-polyole par réaction d'oxydes d'alkylène sur dessaccharides, tels que le saccharose (ou sucrose) et le dextrose. on a trouvé qu'on peut faire réagir le saccharose (ou sucrose) en présence d'eau ou de vapeur d'eau sur un oxyde d'alkylène da poids moléculaire faible, tel que l'oxy- de d'éthylène ou l'oxyde de propylène, afin d'obtenir des produits réactionnels dont le poids moléculaire est compris entre environ 700 et environ 1800.
Ces produits de réaction, qui sont des polyéther-polyols complexes, se présentent à l'état liquide et sont facilement compatibles avec les iso- cyanates, tels que le toluène-diisocyanate, avec lesquels ils réagissent pour former des mousses rigides polyurétha- niques ayant de bonnes propriétés en ce qui concerne la ré- sistance, le transfert calorifique et la rétention de gaz.
Ces polyether-polyols sont particulièrement utiles parce qu'on peut les préparer à partir du sucre de canne ou de betterave comme source de saccharose.
On peut supposer que le remplacement de l'hydro- gène actif des groupes hydroxy du saccharose par leur ré- action avec un oxyde d'alkylène aboutit à un produit dont les constituants principaux ont la structure:
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Dans cette formule, R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyl inférieur, par exemple méthyl (-CH3),
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et nl , n2, n39 n4-' ne, n6y n7 et a$ des nombres entiers compris entre 0 et environ 8,, dont la nome se monte à environ 2 à environ 18, selon le nombre des molécules
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d'oxyde d'alkylêne introduites.
Il peut également exister des groupes oxyalkanol contigus sur le squelette de saccha- rose; qui sont liés à leurs extémités par suite de réacti de condensation et forment des cycles latéraux* De même, il
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est possible que plusieurs co1écnïss de saccharose 8Odifi6 soient liées ensemble onden8aUon entre les groupes hydroxy terminaux pour former des polymères qui contiennent ' 2;
3 ou mtme 4 ou 5 11!1b's de mol6eulee de saccharose liées ensemble pardes liaisons éther. feu osa effets peureat d'ailleurs se produire en même temps.
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Cependant, le procédé précité présente l'iDconT6- j nient qu'il est est difficile de maintenir à un minimum la formation de sous-produits* Dans le procédé, plusieurs ré-
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actions accessoires indésirables se produisent facil ent.,c dont l'une est l'hydrolyse partielle de l'oxyde d'alkylène par l'effet de l'eau qu'on utilise comme milieu réactionnel Les produits de l'hydrolyse de l'oxyde dtalkylène et d'au- tres sous-produits qui se forment ont un effet nuisible sur les propriétés finales des mousses de polyuréthane qu'on
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prépare à partir de tels xtyéther-polyo18.
Dans beaucoup de cas, parexemple, la présence de sous-produits dans le polyéther-polyol aboutit à une mousse, dont la structure
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cellulaire n'est pas uniforme , csttsrsaouase ayant alors des propriétés médiocres de résistance et devenant très friable
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De même, les mousses de p4Jlyuréthme préparées à partir de polyéther-polyols contenant des quantités notables de sous-produits, comportent dans la plupart des cas un pour-
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centage sensiblement affaibli de cellulose fermées (en op- position avec des cellules ouvertes),
ce qui a pour consé- quence que les propriétés isolantes d'une telle mousse sont relativement mauvaises*
La demanderesse a découvert qu'on peut réduire la formation des sous-produits indésirables lors de la
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réaction des oxydes dialylène sur du saccharose ou d'au- tres saccharides, comme le dextrose, le lactose et l'[alpha]-mé-
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:6-thyl d-gluconiravec de l'oxyde dtalkylène jusqulà un point où ces sous-produits ne sont plus nuisibles à la mousse fit nalement formée, ceci en 'etfe,9.tuan't' la réaction dtaprès un procédé nouveau et un1què.- t:
bnf raéllent au procédé de l'invention, on dissout le saccharide dans de l'eau, on ajoute un catalyseur de ltoxyalkylation et on effectue l'adr dition de l'oxyde d'alkylène jusqu'à un point où le produit réactionnel du saccharide avec l'oxyde d'alkylène est à l'état liquide à la température de la réaction* Ce point étant atteint, on élimine sensiblement toute l'eau présente
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par distillation ou par un autie-moyen et on rajoute le cou- plément d'oxyde d'alkylène jusqu'à ce qu'on obtienne le polyéther-polyol désiré. Le produit résultant est constitué!
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en prédominance par les polyétherolJpolyole désirés, dont en a indiqué la structure plus haut, avec des quantités très faibles seulement de sous-produits indésirables.
De même,
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le polyéther-polydl obtenu grâce à ce procédé ont, dans la plupart des cas, d'une viscosité qui se prête à son utili- sation directe dans une machine produisant de la mousse de ' polyuréthane, sans qu'il soit nécessaire d'abaisser davan- tage la viscosité par addition de diluants.
Pour préparer les polyéther-polyols conformément
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à l'invention, on pfère utiliser l'oxyde jf1kylàne en un
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excès important par rapport au taux d'équivalence avec les groupes hydroxy du saccharide. On a trouvé, par exemple, qu'on obtient des polyéther-polyols excellents pour la pré- paration des réaines de polyuréthane, en particulier des mousses ou des produits cellulaires du résines de polyuré- thane,-quand on utilise, par mole de saccharide, environ 10 équivalents (moles) à environ 25 équivalents (moles) de l'oxyde d'alkylène, ce dernier étant 'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou un mélange des deux. Les polyéthers préparés avec les quantités précitées possèdent habituelle- ment des poids moléculaires compris entre environ 70 et environ 1800.
On effectue la réaction entre l'oxyde d'alkylène et le saccharose ou un autre saccharide en présence d'eau; celle-ci autant à l'état liquide ou à l'état de vapeur,selon la température de la réaction. On utilise l'eau et le sac- charose à l'état de "mélange", ce terme englobant les solu- tions, les pâtes et les suspensions dans de la vapeur d'eau de particules solides d'un saccharide. On utilise dans la plupart des cas une quantité d'eau d'environ 5% à environ 50% en poids par rapport au poids total de l'eau et des saccharides*
La température à laquelle on effectue la réaction peut varier largement.
Cependant, il est désirable dans la plupart des cas de faire réagir l'oxyde d'alkylène avec le saccharose ou un autre saccharide à des températures d'en- viron 21 à environ 132 C ou plus. Si la température est phu basse que 21 C, le temps de réaction devient @@cessivement long, tandis que des températures sensiblement plus élevées que 132'C favorisent l'hydrolyse de l'oxyde d'alkylène avec formation des sous-produis indésirables déjà mentionnés.
Le plus souvent, on effectue la réaction sous
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pression, bien que cette dernière ne doive pas dépasser sen- siblement une moyenne d'environ 5,6 kg/cm2 pendant la plus grande partie de la réaction. Cela n'exclue cependant pas des périodes d'une pression plus élevée, du moins courtes, de par exemple 14 kg/cm2 ou davantage. Des pressions exces- sives sont indésirables, car elles augmentent la concentra- tion de l'oxyde d'alkylène dans la solution.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, il est désirable d'effectuer la réaction en présence d'un catalyseur de l'oxyalkylation. Les catalyseurs appropriés de ce genre comprennent l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potas- sium, qu'on préfère particulièrement, et aussi l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, le méthoxyde de sodium, ainsi..,que des acides, comme l'acide borique ou l'acide oxalique. Bien que la quantité des ca- talyseurs d'oxyalkylation ne soit pas critique, on les uti- lise généralement à raison d'environ 0,15% à environ 10% en poids par rapport au poids du saccharide contenu dans le mélange qu'on fait réagir avec l'oxyde d'alkylène.
Bien que laccharose forme le saccharide préféré à utiliser dans le procédé de l'invention, pour des raisons compréhensibles d'économie et de disponibilité, on peut aussi utiliser d'autres saccharides, comme le dextrose, le lactose ou l'a-méthyl d-glucoside, etc.. avec de bons ré- sultats. En fait, on peut utiliser le procédé pour n'imper- ta quel saccharide qui demande un milieu de réaction formé par l'eau ou par un autre liquide, du fait qu'il ne se li- quéfie et ne fond pas, mais charbonne simplement quand on le chauffe, comme le fait d'ailleurs le saccharose.
L'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène consti@ tuent les oxydes les mieux appropriés pour la préparation de polyéther-polyols et, dans certains cas, il est désira- ble d'utiliser des mélanges de ces deux oxydes. Cependant,
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il est également possible d'utiliser d'autres oxydes d'al- kylène comme l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène ou d' autres oxydes d'alkylène inférieur.
Un procédé préféré de mise en oeuvre de l'inven- tion consiste à dissoudre tout d'abord le saccharose ou un autre saccharide dans une quantité d'eau chaude (à 49 - 100 C) pour former une solution saturée, puis à ajouter le catalyseur dtezyaltclrlatiaat. On commence ensuite à introdui- re l'oxyde d'alkylène et on en ajoute jusqu'à ce que le pro- duit de la réaction saccharide-oxyde d'alkylène soit liqui- de à la température réactionnelle. On peut facilement dé- terminer ce point par simple observation du mélange réaction nel et/ou par l'expérience acquise. Dans beaucoup de cas, on a trouvé qu'on atteint ce point lorsqu'environ 4 moles à 8 moles de l'oxyde ont réagi avec 1 mole du saccharide.
Quand on atteint un stade de la réaction , où la totalité de la quantité initiale de l'oxyde est ajoutée et a réagi, on élimine l'eau par distillation, par centrifu. gation, par décantation ou par d'autres moyens. Bien qu'il soit désirable d'éliminer la totalité de l'eau, cela pré- sente dans la pratique des difficultés et le plus souvent une faible quantité d'eau, normalement inférieure à environ 10%, reste dans le produit réactionnel formé par le composé)
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intermédiaire oxyde da3cylène-sacaharide.
Après l'élimination de l'eau, on reprend l'addi- tion d'oxyde d'alkylène et on continue ainsi jusqu'à ce que la quantité moléculaire désirée soit ajoutée. On peut déterminer aisément de point à l'aide d'une pesée. La fin de la réaction se détermine facilement en fonction de la pression existant dans le réacteur, car il se produit une chute de pression notable quand l'oxyde d'alkylène a com- plètement réagi. Le produit final doit contenir de préfé- rence moins d'environ 0,2% d'eau.
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Les exemples non limitatifs ci-après se rapportent) à la mise en oeuvre du procédé de l'invention en vue de la préparation de polyéther-polyols par réaction des oxydes d'alkylène sur du saccharose et des produits similaires.
Bien entendu, ces exemples ne limitent pas la portée de l'invention, car de nombreuses variantes et codifications sont possibles sans sortir du cadre de celle-ci.
EXEMPLE I
On dissout 4,75 kg de saccharose dans lkg d'eau et on ajoute 0,120 kg d'hydroxyde de potassium. On main- tient le mélange résultant à environ 103 C et on ajoute au cours da 3 heures 4,9 kg d'oxyde de propylène, la températu-', re variant pendant ce temps entre 103' et 105 C. On intro- duit l'oxyde de propylène sous une pression de charge de 2,8 kg/cm2 (relative). On élimine ensuite sensiblement la totalité de l'eau par distillation, puis on rajoute à nou- veau 4,9 g d'oxyde de propylène en l'espace de 1 heure 3/4.
On obtient un rendement de 93,2% du polyéther-polyol désiré.
Ce dernier présente les propriétés suivantes : Indice d'OH 455,1 Viscosité 140.000 centipoises Teneur en eau, % 0,05 Matières solides, % 96,5 Ph final 5,5
Teneur en sous-produits 8,40 EXEMPLE II
On répète l'exemple I, sauf qu'on introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 9,7 kg , sans aucune élimination d'eau du mélange réactionnel à aucun moment de la réaction.
Dans ce cas, le polyéther-polyol obtenu pré- sente les propriétés suivantes :
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Indice d'OH 499 Viscosité 260.000 centipoises Teneur en eau. 1- 0,165
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Matières -Wid,s, 96 96s3 pH final 4,1 Teneur en sous-produits 16,83 EXEMPLE 111
On transforme les polyéther-polyols des exemples I et II en une mousse do polyuréthane en opérant comme ci- après :On forme chaque fois un prépolymère en utili- sant 20 partiez en poids du polyéther-polyol et 80 parties en poids d'un mélange 80/20 des isomères du toluène-diiso- cyanate. Ce prépolymère forme l'un des constituants du mélange transformé en mousse.
Le second constituant répond à la composition suivante :
A Polyéther-polyel de l'exemple I 60,8 g Eau 2,0 g en poids Emulsionnant (1-521, de la société dite : Union Carbide) 1 partie en poids Catalyseur (octoate d'étain) 0,5 g
B Polyéther-polyol de l'exemple II 57,8 g Eau 2,0 parties en poids Emulsionnant (1-21 de la société dite : Union Carbide) 1 partie en poids
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Catalysear(triméthyl éthylène- diamine) 9,0 parties en poids
Dans chaque cas, on forme une mousse en méJ.an- geant le prépolymère avec le second constituant, ce qui produit la :formation de la mousse.
On fait durcir les mousses pendant environ 20 minutes à 6 C et elles présen- tent ensuite les propriétés suivantes :
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Propriétés Mousse provenant Mousse provenant du polyéther de du polyéther de l'exemple I l'exemple II Cellules fermées, % 80,8 67,2 Structure des cellules fine et uniforme large et vitreuse Résistance moyenne faible Friabilité moyenne élevée
Selon le tableau ci-dessus, on mesure la résis- tance de la mousse en évaluant la déformation du produit par la pression exercée à la main ou par un objet quelcon- que , et la friabilité en frottant un.échantillon de la mousse entre les doigts de la main.
Les exemples précités montrent que la mousse préparée à partir d'un polyéther- polyol ,dont on a éliminé l'eau pendant la réaction, possè- de des propriétés nettement meilleures en ce qui concerne la teneur en cellule* fermées, la structure des cellules, la résistance et la friabilité, comparativement aux mousses préparées avec des polyéther-polyols dont on n'a pas éli- miné l'eau avant la fin de la réaction qui sert à préparer le polyéther.
EXEMPLE IV
On répète les exemples I et II, sauf qu'on uti- lise l'oxyde de propylène en une quantité de 19 moles pour 1 mole de saccharose, tandis que le rapport était dans les exemples I et II de 12 moles d'oxyde de propylène pour 1 mole de saccharose. Le polyéther-polyel qu'on obtient en éliminant l'eau du mélange réactionnel après l'addition d'environ la moitié de l'oxyde de propylène présente une viscosité de 9700 centipoises et contient uniquement 8,13% de sous-produit, tandis que le polyéther-polyol préparé sans élimination d'eau pendant la réaction présente une viscosité de 19$00 centipoises et une teneur en sous-pro- duit de 26,9%.
Les mousses de polyuréthane, qu'oÙ- prépare
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à partir des deux polyéther-polyols précités, et aussi la mousse obtenue à partir du polyéther-polyol préparé selon le procédé en deux stades, sont sensiblement plus résistan- tes et moins friables que la mousse qu'on obtient à partir du polyéther-polyol préparé selon la procédé comportant un seul stade.
EXEMPLE
Cet exemple se rapporte à l'utilisation conjointe de deux oxydes d'alkylène pour la préparation d'un poly- éther polyol.
On mélange dans un réacteur en verre comportant un agitateur, un thermomètre et un dispositif de chauffage 210 partie: en poids d'eau et 25,1 parties d'hydroxyde de potassium. On chauffe ensuite ce mélange graduellement depuis la température ambiante de 21 C jusqu'à environ
110 C et on ajoute pendant cette période de chauffage, qui dure 1 heure 20,1025 parties (ou 3,0 moles) de sacc -rose ainsi obtenue dans un autoclave, on la chauffe à l10 C et on ajoute 1046 parties (ou 18,0 moles) d'oxyde @e propylène à cette solution de saccharose dans un délai de 2 heures 20, en utilisant une pression de charge d'azote de 1,75 kg/cm2 (rel.j pour effectuer cette addition.
On chauffe ensuite le mélange pendant une heure supplémentaire
A ce moment, on élimine sensiblement toute l'eau par distillation à partir du mélange réactionnel. On ajoute à nouveau au produit réactionnel restant, qui est formé par un produit d'addition de saccharose et d'oxyde de propylène, en l'espace de 2 heures et à une température de 110-116 C, toujours sous une pression de charge d'azote de 1,4 kg/cm2 (rel,), 779 parties (ou 10,8 môles) d'oxyde de butylène. Après l'addition de l'oxyde de butylène, on chauffe le mélange encore une heure, après quoi la pression! dans le réacteur est tombée à 0 kg/cm2 (rel).
On neutralise le mélange réactionnel au moy6n
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d'une résine échangeuse d'ions jusqu'à un pH de 6,9. On ) obtient ainsi un rendement de 80% du polyéther-polyol dési- ré. Ve produit présente les propriétés ci-après
Indice d'OH 440,9 Viscosité 27000-28000 centipoisee Sous-produit, % 12,6 Eau, % 0,16
On fait réagir ensuite le polyéther-polyol pré- paré selon le présent exemple avec du toluène-diisocyanate selon le procédé indiqué dans l'exemple III et on obtient une mousse rigide contenant un pourcentage élevé de cellu- les fermées, une structure cellulaire fine et uniforme .et une faible friabilité.
Bien que les exemples ci-dessus se rapportent à l'utilisation de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène conjointement avec le sacharose pour la prépara- tion de polyéther-polyols, on obtient des résultats tout aussi bons quand on utilise l'oxyde d'éthylène seul avec du saccharose ou en mélange avec de l'oxyde de propylène.
De même, on peut remplacer le saccharose entièrement ou en partie par l'un ou l'autre des waccharides déjà men- tionnés, par exemple le dextrose, le lactose, l'[alpha]-méthyl- d-glucoside, etc... Il est également possible de faire varier largement les rapports entre l'oxyde d'alkylène et le saccharose. On indique, par exemple, qu'on obtient des polyéther-polyols utiles quand ce rapport est de 15 moles d'oxyde d'alkylène pour 1 molde de saccharide, ou de 25 moles d'oxyde d'alkylène pour 1 mole de saccharide.
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