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" Perfectionnements apportés aux procédes pour la fabrication des produits de condensation et produits en résultant "
L'invention est relative à un traitement determiné pour l'obtention de produits résineux, ce traitement pou- vant être avantageusement appliqué à tous les procédés de condensation pour lesquels on a recours à des matières or- ganiques du genre de celles qui, comme la carbamide, la thio- carbamide, la dicyandiamide et même les phenols, ne donnent, avec les aldéhydes, et plus spécialement la formaldéhyde, des produits de condensation utilisables que du moment qu'on utilise, initialement, un excès d'aldéhyde. Cet excès a, toutefois, une act.ion nuisible au cours du durcissement des
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produits;de condensation et dans le produit final obtenu et doit, par conséquent, être écarté.
Le procédé, selon l'invention, consiste principale- ment à soumettre la solution de'condensation - obtenue à partir des produits initiaux et'qui, comme connu,' contient un excès de formaldéhyde - à un traitement par insufflation avec de l'air ou tout autre gaz ou vapeur neutre jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre, contenue dans la solu- tion et qui peut être déterminée par analyse, corresponde à la limite inférieure optima pour laquelle le traitement ultérieur de la solution est encore possible sans formation de bulles de gaz ou sans gélatinisation prématurée; la so- lution étant, ensuite, traitée comme à l'ordinaire.
On a déjà essayé, de différentes façons,, de rémédier à l'inconvénient résidant dans ce fait que ces produits de condensation nécessitent, au début de leur fabrication, un,, excès de formaldéhyde qui agit, toutefois, d'une façon très préjudiciable au cours du durcissement et dans le produit final. C'est ainsi qu'on a déjà proposé d'écarter la formal- déhyde en excès', et cela arant le durcissement, par adjonc- tion de substances qui lient ou détruisent la formaldéhyde.
Les produits de réaction ou de décomposition qui se forment ainsi exercent toutefois une influence tellement défavora- ble sur le produit final et ces procédés ne peuvent pas donner un résultat pratique satisfaisant.
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Si on essaie d'écarter les produits de réaction ou de décomposition indésirables par l'eau ou par d'autres sol- vants on entralne simultanément, par lavage, les produits de condensation initiaux, qui sont encore solubles ou faible- ment'polymérisés. Les constituants restants, qui sont forte- ment polymérisés, ont alors une forte tendance à gélatini- ser prématurément et on ne peut donc plus les couler de manière telle que l'on obtienne des produits sans bulles.
Jusqu'ici l'industrie des résines artificielles a donc toujours été dirigée dans la voie consistant à utiliser initialement un excès aussi faible que possible en fcrmal- déhyde, c'est à dire à adapter autant que possible, en ce qui concerne la teneur en formaldéhyde, le traitement de condensation aux conditions du traitement de durcissement.
Une pratique expérimentale de plusieurs années a montré que l'on ne peut obtenir, de cette façon, des produits de grande valeur et absolument sans défauts, surtout si on veut obtenir des produits finaux aussi transparents que le verre.
Le nouveau procbde permet, d'une manière excessive- ment simple, de séparer complètement, en ce qui concerne la teneur en formaldéhyde, les deux phases, nettement diffé- rentes, du traitement, ce qui permet d'utiliser, au cours de la phase de condensation,un excès aussi grand qu'on le désire en formaldéhyde et d'écarter, avant que le durcisse-
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ment commence, le formaldéhyd? libre jus-u'à ure 'i'7l""± bzz tima et cela .sans que des medifications indéairables pu@s@ sont se produire dans la masse: Le moyen utilisé à cet effet est une insufflation d'air;
, ou autre gaz ou vapeur neutre, pendantun temps déterminé jusqu'à ce qu'on constater par l'analyse, que la teneur minima permise., en formaldéhyde, est atteinte.
-L'air insufflé retient la formaldéhyde libre;, si on maintient la solution constamment e@ mouvement et si on augmente sa surface libre,¯et l'entraîne sans aucune modi- fication se présente dans la masse. Une oxydation de la for- maldéhyde, sous forme d'acide formique, n'a pas lieu-, Si on réduit trop fortementla teneur en formaldéhyde on obtient un produit absolument insoluble, ce qui lerend inutilisable pour la coulée. On écarte donc;, par insufflation d'un fluide gazeux, la formaldéhyde libre jusqu'à la limite Inférieure ' pour laquelle on sait, par expérience, que le traitement ultérieur se fait dans les meilleures conditions.
En procé- dant à une insufflation, pendant un temps suffisamment long, n constate que l'on ne parvient pas à écarter complètement la formaldéhyde de la solution,Il est donc probable que chaque solution de condensation contient un prcduit de condensation duquel se sépare une aldéhyde, 'quand on réduit la teneur en aldéhyde jusqu'en dessous d'une limite détermi- née de sorte que pendant quelques heures la teneur en aldé-
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hyde libre reste constante dans la solution. En même temps en constate également une diminution dans la solubilité de la résine.
La limite inférieure qui, en pratique. est la pli.s avantageuse, doit être choisie dans chaque cas particulier car le nouveau procédé peut être appliqué aux réactions de condensation les plus diverses. Suivant la constitution chimique de la solution de condensation, sa concentration, sa température, etc.., ainsi que la présence de substances accélérant ou retardant le durcissement, le minimum ex- trême en aldéhyde libre devra être, d'abord, déterminé dans chaque cas. En général on peut dire qu'il est désirable que la teneur en aldéhyde de la solution, avant le durcissement. soit de 0,8 à 1,6 %.
L'importance pratique, excessivement grande, du nouveau procédé réside surtout dans le fait qu'on n'est plus obligé de commencer la condensation avec un excès en aldé- hyde aussi faible que possible. On choisira, au contraire, le degré le plus favorable de l'excès en aldéhyde pour la phase de condensation puisqu'on peut écarter l'excès, d'Orne manière très simple, avant le durcissement.
Un autre avantage, encore plus important, résulte du fait que le nouveau traitement permet de donner à la solution de condensation, avant le durcissement et sans tenir compte de quelle manière elle est obtenue, une teneur @
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minima bien déterminée et voulue en aldéhyde libre, Ceci montre, surtout, jusqu'à quel point le procédé, très simple en soi, permet d'obtenir des résultats absolument nouveaux et qu'on n'a pu réaliser jusqu'ici.
On n'a pas suffisamment tenu compte, jusqu'à ce jour, que des solutions de condensation, qui semblaient être obtenues d'une manière absolument identique et qui sem- blaient présenter des viscosités absolument semblables, pouvaient avoir des teneurs différentes en aldéhyde libre, @ ce qui peut être aisément constaté par analyse.
C'est la raison pour laquelle on ne parvenait ras à obtenir des résultats effectivement identiques. Si on inter- cale, toutefois, entre la phase de condensation et la phase de durcissement le nouveau traitement régulateur, on obtient, pour le durcissement, une masse dont la teneur en aldéhyde est exactement réglée et cela indépendamment de la phase de condensation qui peut, maintenant, avoir lieu dans les con- ditions les plus diverses. Le nouveau procédé a donc une importance capitale, surtout pour les procédés connus qui, jusqu'ici, ne donnaient pas des résultats pratiquement utilisables.
Le nouveau procédé.permet également une-utilisation complète-des fonctions qui, pour ces condensations, sont du ressort de la..formaldéhyde. Celle-ci agit, dans la première
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phase de..condensation comme or:nf?ur, e:.1o?"a; PQU, le
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noyau de.carbone et, ensuite, comme solvant pour la résine en formation et, finalement, au cours du durcissement, aussi bien comme solvant et formateur de chaîne pour les complexes primaires obtenus au cours de la phase de réac- tion précédente. Ce n'est que le nouveau procédé régulateur qui permet un réglage effectivement certain de ces diffé- rentes fonctions de l'aldéhyde. En ce qui concerne les phénols, seuls doivent être considérés les nouveaux procé- dés qui ont recours à un excès en aldéhyde en adaptant une phase de condensation fortement alcaline.
Pour bien définib l'invention, il y a lieu de faire observer que l'insufflation d'air a déjà été spécifiée pour plusieurs procédés en vue d'obtenir des produits de conden sation du genre en question. C'est ainsi, par exemple, que dans le brevet autrichien n 99.415 on mentionne l'insuf- flation d'air lors de la fabrication de produits de conden- sation en partant d'urée et de formaldéhyde. Dans ce cas l'insufflation se fait au cours de la phase de condensation, On à également proposé, pour des produits de condensation obtenus en partant de thio-urée, d'insuffler de l'air dans la solution de condensation après que la condensation a eu lieu et cela pour écarter l'acide qui s'est formé au cours de la phase de condensation.
On ne donne toutefois aucune indication, dans ces brevets, en ce quiconcerne la durée de cette insufflation en vue d'obtenir le résultat
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poursuivi par la présente invention. La caractéristique de la disposition, faisant l'objet de la présente invention - notamment l'utilisation de l'insufflation jusqu'à l'obtem- tion d'une teneur en formaldéhyde qui reste supérieure à une limite inférieure optima à déterminer par l'analyse - n'est par conséquent pas indiquée pour les procédés connus. C'est dans cette caractéristique que se trouve l'idée inventive.
L'insufflation d'air ou de tout autre gaz ou vapeur neutre peut se faire à tout moment jugé le mieux approprié une fois que la condensation est terminée.
Conformément à un mode de réalisation de l'invention on procède à l'insufflation au cours de la distillation de la solution de condensation. Il est évident qu'on pourrait également avoir recours, dans le même but, à une distilla- tion par la vapeur d'eau, avantageusement dans le vide.
Pour éviter une gélatinisation prématurée de la solution de condensation on maintient avantageusement cette solution à une température suffisamment basse, au cours de l'insufflation, pour que la polymérisation du produit de condensation ne se poursuive, pour ainsi dire, pas pendant que se fait cette insufflation.
Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention on maintient le volume de la solution de condensation sensiblement constant au cours de l'insuf- flation par adjonction d'eau ou d'autres solvants'.
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Ci-dessous quelques exemples pour mieux faire res- sortir l'objet de l'invention.
Exemple 1.- 300 grammes d'urée sont chauffés jusqu'à l'ébullition dans 1500 grammes de formaldéhyde à 30 %, aci- dulés par 5 cm3 d'acide acétique à 10 % et dans cette solu- tion bouillante on laisse couler, au cours d'une demi-heure, une solution de 300 grammes d'urée dans 500 grammes de for- maldéhyde neutre à 30 %. Après une ébullition prolongée cn introduit encore 4 cm3 d'acide acétique à 10 %. On fait bouillir une nouvelle fois et on neutralise.
A ce moment la teneur en formaldéhyde de la solution est, par exemple, déterminée par l'analyse suivante :
On pèse environ 0,5 gr. du condensat et on laisse reposer la masse pesée dans 40 cm3 d'une solution de NaHSO3 dont la valeur iodométrique est connue et on titre ensuite avec une solution iodée déterminee. La différence entre les valeurs d'iode permet de déterminer la formaldéhyde libre qui se trouve dans le condensat. Pour l'exemple précédent on a trouvé, par cette analyse,dans la solution neutralisée, une teneur de 2,3 % en formaldéhyde.
La solution de condensation est, ensuite, chauffée au bain-marie jusqu'à la température d'@@viron 80 C. pen- dant qu'on insuffle de l'air. Le volume de la solution de condensation est maintenu constant par adjonction de quanti- tés convenables d'eau. L'insufflation de l'air,qui avanta
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geusement est purifié préalablement, se prolonge jusqu'au moment où une analyse donne une teneur en formaldéhyde libre d'environ 1,5 %. On arrête l'amenée d'eau et on continue l'insufflation jusqu'à ce qu'environ 500 Gr. d'eau soient entraînés par l'air. La solution de condensation est distillée dans le vide à 60 C. Il est avantageux de neutra- liser d'abord la solution avant la distillation et de lui donner ensuite le degré d'acidité voulu.
Dans le cas en ques- tion on ajoute à la solution neutralisée et avant la distil- lation, environ 6 cm3 d'acide acétique à 10 %. Il est évi,- dent qu'on pourrait également procéder à la distillation., dans le vide, aussitôt que la teneur voulue en formaldéhyle est atteinte sans, d'aborda expulser une partie de l'eau en poursuivant l'insufflation. On peut également insuffler de l'air pendant la distillation. La solution distillée est traitée ensuite, comme à l'ordinaire, pour obtenir les produits voulus.
Exemple 2. - 360 grammes d'urée sont dissous dans 1800 gramme s de formaldéhyde à 30 %, acidulés par 4 cm3 d'acide acétique à 10 %. Dans cette solution acide on laisse couler, au cours d'une demi-heure, une solution monométhylol-urée obtenue en partant de 240 grammes d'urée et 400 grammes de formaldéhyde. Après que toute la quantité a été introduite on continue pendant longtemps l'ébullition avec adjonction progressive d'encore environ 10 cm3 d'acide
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acétique et puis on neutralise. L'analyse donne ane teneur en formaldéhyde de 3,6 %. On insuffle ensuite de l'air ou tout autre gaz ou vapeur neutre,par exemple de la vapeur d'eau jusqu'à ce que l'analyse donne une teneur en formal- déhyde d'environ 1,5 %.
L'insufflation et le traitement ultérieur de la solution ont lieu comme indiqué pour l'exem- ple 1. En utilisant la solution pour la fabrication de pièces coulées, on obtient des produits finaux absolument transparents comme le verre et qui ont des propriétés méca- nique de grande valeur.
Exemple 3. - On dissout 600 grammes d'urée dans
2000 grammes de formaldéhyde neutralisée à 30 % avec adjonc- tion de 2 cm3 de lessive de soude à 10 % et 134 grammes d'alcool méthylique. Après une ébullition d'environ une demi- heure on introduit encore 15 cm3 d'acide formique à 10 % et on continue l'ébullition de la solution acide. On neutra- lise la solution et on détermine, par analyse, la teneur en formaldéhyde libre qui, dans le cas en question, correspond à peu près à 2,6 % L'insufflation et la distillation ont lieu comme pour l'exemple 1.
Exemple 4. - 100 parties en poids d'acide carbolique en cristaux sont chauffées, au reflux et pendant environ une heure, avec 300 parties en poids de formaldéhyde à 30 % et 23,2 parties en poids d'une lessive de potasse doublement normale. Il se produit ainsi une réaction fortement exoher
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mique. On ajoute à la solution encore chaude 5,8 parties en poids d'acide phtalique, dissous dans l'alcool, ce qui pro- duit la décoloration des matières adjointes. La teneur en formaldéhyde libre, de cette solution, est alors environ égale à 10 %. On introduit la solution dans une cuve de distillation et on procède à la distillation par insuffla- tion de vapeur d'eau et dans le vide à 40-50 C. jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde soit descendue à 6 %.
En procédant à la distillation par la vapeur d'eau, c'est à dire si on utilise de l'eau pour l'insufflation, le volume de la solution de condensation reste sensiblement constant de sorte qutil n'est généralement pas nécessaire d'ajouter de l'eau. On doit veiller, en outre, pendant l'insufflation, que la teneur en acide reste constante pour la solution.
Quand on a atteint la teneur voulue en formaldéhyde on distille dans le vide comme à l'ordinaire jusqu'au moment où la masse permet encore la coulée dans les moules, et on procède au durcissement à une température d'environ
60-100 C.
Le procédé tel que décrit peut être appliqué, d'une manière analogue, à la fabrication de produits de condensa- tion en partant de dicyandiamide et d'aldéhyde ou en partant d'autres matières initiales.
Il est évident que le procédé peut également être appliqué aux procédés pour l'obtention de produits de conden-
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sation mélangés et, d'une façon génerale, à tous les pro- cédés pour l'obtention de produits de condensation du genre en question pour lesquels l'excès d'aldéhyde, qui au début était nécessaire, doit être écarté avant le durcissement.
REVEND ICATIONS
1) Perfectionnements aux procédés pour la fabrica- tion de produits résineux en partant de matières organiques du genre de celles qui, comme la carbamide, la thio-carba- mide, la dicyandiamide et même les phénols, donnent avec les aldéhydes, et plus spécialement la formaldéhyde, des produits de condensation et nécessitent au début un excès en aldéhyde, excès qui doit être écarté autant que possible avant le durcissement des produits de condensation;
ces perfectionne- ments consistant à soumettre la solution de condensation - -(.Obtenue à partir des produits initiaux et contenant un excès de formaldéhyde) à un traitement par insufflation avec de l'air ou tout autre gaz ou vapeur neutre jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre, contenue dans la solution et qui peut être déterminée par l'analyse, corresponde à la limite inférieure optima pour laquelle le traitement ulté- rieur de la solution est encore possible sans formation de bulles ou sans gélatinisation prematurée; la solution étant ensuite, traitée cxmme à l'ordinaire;
2) Dans un procedé tel que revendiqué en 1) l'insuf- flation de l'air est effectuee au cours de la distillation
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de la solution de condensation;
3) Dans un procédé tel que revendiqué en 1) on maintient la température de la solution de condensation suf- fisamment basse, au cours de l'insufflation, pour que la po. lymérisation de la solution de condensation ne se poursuive pour ainsi dire pas au cours de l'insufflation.
4) Dans un procédé tel que revendiqué en 1) on main- tient le volume de la solution sensiblement constant pendant l'insufflation par adjonction d'eau ou d'autres solvants.
5) Produits de condensation obtenus à l'aide du procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven- dications ci-dessus.
R E.S U K E
Perfectionnements aux procédés pour la fabrication de produits résineux en partant de matières organiques telles que la carbamide, la thio-carbamide, la dicyandiamide les phénols, etc. consistant à soumettre la solution de condensa- tion (obtenue à partir des produits initiaux et contenant un excès de formaldéhyde) à un traitement par insufflation avec de l'air ou tout autre gaz ou vapeur neutre jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde, libre, contenue dans la solution et qui peut être déterminée par l'analyse, corresponde à la limite inférieure optima pour laquelle le traitement ultérieur de la solution est encore possible sans formation de bulles ou sans gélatinisation prématurée;
Produits de condensation obtenus à 1!aide du procédé ci-dessus.