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" Procédé de fabrication de produits de condensation d'urée et de formaldéhyde!'
On peut préparer des solutions dans des dissolvants organiques de produits de condensation préparés à partir de l'urée ou de ses dérivés,par exemple de la thiourée, et de la formaldéhyde ou de ses polymères, ou de ses dérivés, par condensation de l'urée et de la formaldéhyde ou de leurs dérivés dans des dissolvants organiques.
A cet effet, on peut dissoudre ou mettre en suspension par exemple la formaldéhyde et l'urée séparément dans des dissolvants organiques appro- riés en présence de quantités d'eau limitées, ou en labsen-
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ce d'eau, la condensation ayant lieu alors après avoir réuni les solutions ou les suspensions, en présence ou en l'absence d'agents particuliers de condensation, de préférence à chaud.
Au lieu de l'urée et de la formaldéhyde eux-mêmes on peut aussi employer les méthylolurées ou les produits de polymé- risation plus élevée qui en résultent par séparation d'eau.
Il est désirable pour différents buts, de débarrasser dans une large mesure les produits de condensation obtenus, des composants volatils.
Or on a trouvé qu'on peut libérer complètement ces produits de condensation du dissolvant en soumettant à une distillation à la vapeur d'eau les solutions.obtenues des produits de condensation ou les mélanges de ces solutions.
S'il s'agit d'éliminer des dissolvants à point d'ébullition assez élevé, tels que par exemple l'alcool benzylique, on opère alors de préférence sous le vide et le cas échéant avec de la, vapeur d'eau modérément surchauffée. Par cette opération les produits de condensation ne sont ni détruits, ni modifiés de façon indésirable dans leurs propriétés, telles que la ré- sistance à l'eau, ou la solubilité dans les dissolvants orga- niques.
Après avoir chassé le dissolvant de la façon décrite ci-dessus, on obtient le produit de condensation sous forme d'un gel hydrophobe qui repousse lui-même en peu de temps une partie de l'eau qu'il contient. On peut enlever la plus grande partie de la fraction de l'eau restant dans le gel par des mesures appropriées telles que le malaxage, le pressurage ou le cylindrage du produit. On lamine avantageusement le produit de condensation analogue à un gel en rubans de faible épaisseur qui sèchent très rapidement complètement d'outre en
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outre, le produit devenant aussi limpide et aussi dur que du verre.
On peut encore le sécher après l'avoir réduit en poudre, le cas échéant à température modérément élevée,par exemple vers 50-60 C, dans le vide, pour éliminer les dernié- res traces d'eau.
On obtient des produits de condensation solides complètement exempts de dissolvant et presque exempts d'eau et de formaldéhyde. Ils se dissolvent facilement déjà à tem- pérature ordinaire dans quelques dissolvants organiques. Les dissolvants qui entrent en ligne de compte sont par exemple les composés organiques qui contiennent un ou plusieurs grou-, pes hydroxyles libres, tels que les alcools mono ou polyva- lents et leurs dérivés, de plus les cétones supérieures,par exemple la cyclohexanone, les aldéhydes supérieures, par exemple le furfurol, le dioxane et ses homologues, de même que les éthers de poids moléculaire assez élevé, par exemple l'anisol, et les acétals, par exemple le dialcoylacétal et le dialcoyl-méthylal.
Les produits solides de préférence pul- vérisés, résultant du procédé décrit ci-dessus, peuvent âtre ' moulés à température élevée, sous pression mécanique, en mor- ceaux limpides, homogènes, le cas échéant avec addition de substances de remplissage, de colorants, d'agents assouplis- sants, etc.; ces morceaux ne présentent pas de phénomènes de vieillissement, par exemple de fendillement, etc.., comme c'est: souvent le cas pour les produits de condensation préparés d'u- ne autre manière à partir d'urée et de formaldéhyde.
On peut influencer à volonté les propriétés, aussi bien des produits de condensation eux-mêmes que de leurs solu- tions, à différents point de vue. Les solutions telles qu'el- les se présentent immédiatement après la condensation, ou
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leurs mélanges, ont une teneur assez forte en formaldéhyde libre et en eau, teneur qui est indésirable pour beaucoup d'emplois.
On est de plus obligé d'effectuer la condensation dans des dissolvants déterminés, par exemple dans les alcools aliphatiques monovalents supérieurs ou dans les alcools aro- matiques, pour obtenir des produits de condensation ayant une résistance à l'eau suffisamment élevée, propres à la transformation en vernis, en substances artificielles, etc.; ces dissolvants possèdent cependant une volatibilité trop faible pour bien des emplois et une forte odeur indésirable.
Or, si l'on dissout les produits de condensation solides préparés d'après le mode opératoire ci-dessus, dans un dis- solvant de volatilité plus grande, par exemple dans l'alcool éthylique ou dans l'alcool propylique, on obtient des solu- tions à faible odeur et pratiquement exemptes de formaldéhyde et d'eau. Ainsi par exemple une solution à 40% d'un produit de condensation d'urée et de formaldéhyde préparé avec la diméthylolurée en employant l'alcool butylique, contient en- viron 2,5% de formaldéhyde libre et environ 7,5% d'eau. Une solution à 40% dans l'alcool éthylique du produit de conden- sation solide obtenu par le mode opératoire ci-dessus, ne contient par contre plus que 0,2% de formaldéhyde et 0,75% d'eau. On peut employer directement les solutions de ce genre comme vernis.
Elles abandonnent sur le fond sur lequel elles sont appliquées des enduits durcissant rapidement, limpides, d'un grand éclat. On peut couper ces solutions également avec des dissolvants qui ne dissolvent par eux-mêmes aucune- ment les produits de condensation ou qui ne les dissolvent que peu, tels que par exemple les esters ou les hydrocarbures,
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de sorte qu'on peut aussi dissoudre dans ces mélanges le cas échéant des substances additionnelles telles que les dérivés cellulosiques, ou les résines naturelles ou arti- ficielles, les huiles animales ou végétales, les agents as- souplissants tels qu'on les emploie dans l'industrie des vernis, ou leurs mélanges.
On peut séparer les produits de condensation solides obtenus tout d'abord par distillation à la vapeur d'eau, en les traitant par des dissolvants organiques appropriés, de préférence facilement volatils, à température ordinaire ou modérément élevée, en une fraction incolore, vitreuse,insolu- ble dans ces dissolvants, et en une autre fraction soluble aux températures indiquées ci-dessus, visqueuse, incolore.
On obtient cette dernière fraction la plupart du temps avec un rendement d'environ 15-20$ du produit dé condensation.Les dissolvants qui entrent en ligne de compte pour cette sépa- ration sont par exemple le benzène, le toluène et les dissol- vants analogues, les éthers, les esters et les cétones de faible poids moléculaire, tels que l'acétate de méthyle et l'acétone. On peut effectuer la séparation du produit de condensation de préférence finement pulvérisé et bien séché en ses deux composants, de façon connue, par extraction.
Les deux fractions se distinguent au point de vue de leur solubi- lité en tant que la fraction vitreuse ne se dissout que dans les dissolvants dans lesquels les produits de condensation primitivement solides retirés par distillation à la vapeur d'eau se dissolvent aussi, c'est à dire par exemple dans les composés organiques qui contiennent un ou plusieurs groupes /, hydroxyles libres, tels que les alcools mono- ou polyvalents,1 de plus dans les cétones ou les aldéhydes supérieures, le
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dioxane et ses homologues, tandi que la fraction visqueuse se dissout dans presque tous les dissolvants organiques., tels que par exemple les esters, les éthers, les hydrocarbu- res halogénés aliphatiques ou aromatiques, les acétals, les cétones, les alcools,
les hydrocarbures benzéniques,etc..On peut transformer la fraction vitreuse en les mêmes produits que les produits de condensation obtenus tout d'abord, par exemple en vernis, en substances artificielles, en masses comprimées, etc. On peut employer avantageusement la fraction visqueuse comme agent assouplissant pour les dérivés cellulo- siques, par exemple pour la nitrocellulose, ou comme adhésif, par exemple pour coller ensemble des feuilles de papier, du bois, du liège, etc...
Exemple 1.
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Soumettre vers 100 C à une distillation à la vapeur d'eau 2000 parties en poids d'une solution à 43% dans l'alcool isobutylique d'un produit de condensation d'urée et de formal- déhyde préparé en employant la diméthylolurée. La distillation est terminée au bout d'environ une heure. On laisse reposer un certain temps le produit de condensation restant dans le récipient de réaction sous forme de gel hydrophobe., une grande partie de l'eau contenue dans le produit se dégageant d'elle- même. On sépare le gel de cette eau, on le lamine en rubans minces sur un malaxeur à cylindre approprié, la. plus grande partie de l'eau restante étant exprimée, et on dirige la masse sur 'un ruban transporteur à travers un séchoir chauffera envi- ron 50-60 C.
Le produit sèche rapidement par ce passage, il devient limpide et dur comme du verre; on le broie ensuite et on le sèche le cas échéant encore dans le vide à température
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modérée., par exemple à 50-60 C. On peut alors dissoudre le produit pulvérulent obtenu dans l'alcool éthylique et le transformer en vernis par exemple sous addition de nitro- cellulose, de résines naturelles ou artificielles et d'huiles végétales ou animales préalablement traitées par des gaz oxydants à température élevée, ou le mouler vers environ
100 C et sous une pression de 200 atm. en morceaux limpides. i
On peut aussi utiliser une solution d'un produit de condensation d'urée et de formaldéhyde dans l'alcool amy- lique ou dans l'alcool benzylique au lieu de la solution dans ; l'alcool isobutylique.
Si l'on emploie la solution dans l'alcool benzylique, on effectue la distillation à la vapeur d'eau de préférence à une température qui s'élève peu à peu de 100 à 130 C et sous un vide d'environ 100 mm de mercure.
On peut remplacer de la même façon le produit de condensation d'urée et de formaldéhyde par un produit de condensation ana- logue de la thiourée.
Exemple 2.
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Dissoudre 2kg d'urée vers 90-100 C dans 2 litres d'a.lcool éthylique à 96%, additionner la solution de 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, puis ajouter cette solution peu à peu à Il;5 litres d'une solution à 20% en volume de formaldéhyde gazeuse dans l'alcool amylique, chauffée à envi- ron 110 C. Lorsque la réaction est terminée, on neutralise la solution limpide avec 50 g de phosphate trisodique en remuant fortement. On débarrasse la solution résultante des dissolvants' organiques, d'après la méthode décrite dans l'exemple 1 et on sèche. On peut transformer le produit de condensation so- ' lide en vernis ou en masses comprimées.
Le produit de conde- sation d'urée et de formaldéhyde préparé de cette façon se distingue par une grande résistance 1-'eau.
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Exemple 3.- --------------
Introduire 228 g de diméthylolthiourée en remuant dans 350 g d'alcool butylique normal chauffé à 100 C,auquel on a ajouté précédemment 20 cm3 d'une solution à 5% de ni- trate d'urée dans l'alcool éthylique. Lorsque la dissolution de la diméthylolothiourée a eu lieu, on neutralise la solution vers 85 C avec 15 g de phosphate trisodique. On chasse l'al- cool butylique de la solution résultante par la vapeur d'eau, vers 60 C et sous un vide d'environ 60-70 mm de mercure. On débarrasse le gel 'hydrophobe restant de l'eau qui y adhère, dans un malaxeur approprié, sous un vide d'environ,40 mm de mercure, vers 50 C.
On obtient un produit de condensation de la limpidité du verre, mou à la température ordinaire., qui est particulièrement propre à la préparation de vernis, par exemple en employant les substances additionnelles mentionnées dans l'exemple 1, vernis qui donnent des enduits d'un éclat particulièrement élevé et qui ne perdent pas non plus cet éclat en durcissant d'avantage par chauffage.
Si l'on emploie un mélange de 120 g de diméthylolu- rée et de 135 g de diméthylolthiourée au lieu de 228g de dimé- thylolthiourée, on obtient d'après l'exemple ci-dessus un produit de la limpidité du verre, cependant plus dur à la température ordinaire qu'on peut utiliser de manière analogue au produit de condensation de thiourée et de formaldéhyde pur.
Exemple 4.
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Malaxer deux fois vers 20-25 C le produit de conden- sation d'urée et de formaldéhyde obtenu d'après l'exemple 1, de préférence réduit en poudre, dans un appareil approprié, avec trois fois son poids d'éther ou de benzène, pendant une
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heure, puis évaporer le dissolvant après séparation de la partie non dissoute.On obtient environ 18%, par rapport au produit initial, d'une masse incolore, visqueuse, d'un grand pouvoir collant. La fractio insoluble dans l'éther, obtenue d'après cet exemple,peut être comprimée vers 100 C et sous une pression de 200 atm. en morceaux durs, limpides et homo- gènes quine présentent pas de phénomènes de vieillissement, par exemple de fendillement vu qu'ils sont exempts d'humidité, de formaldéhyde et de dissolvants.
On peut séparer de façon analogue le produit de con- densation solide d'urée et de formaldéhyde obtenu d'après l'exemple 2, en une fraction insoluble et en une fraction soluble dans l'éther. Les deux produits se comportent de façon analogue à ceux préparés d'après l'exemple)ci-dessus.
Résumé .
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L'invention a pour objet
1) Un procédé de fabrication de produits de conden- sation à base d'urée ou de ses dérivés et de formaldéhyde ou de ses polymères ou de ses dérivés en présence de dissol- vants organiques, consistant à libérer des dissolvants les solutions obtenues des produits de condensation ou les mé- langes de ces solutions, par distillation avec la vapeur d'eau, et le cas échéant à comprimer à température élevée les produits de condensation solides libérés de l'eau, le cas échéant avec addition de substances de remplissage ou de co- lorants, d'agents assouplissants ou d'autres produits addi- tionnels.
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