BE603952A - - Google Patents

Description

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  Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle. 



   La polymérisation du chlorure de vinyle avec des composés organe-métalliques comme catalyseurs de polymé- risation donne, de façon connue, des polymères ayant une meilleure stabilité de forme à températures élevées que les polymères fabriqués suivant les méthodes habituelles. 



  On a proposé une série de composés organo-métalliques comme catalyseurs de polymérisation pour la polymérisa- tion du chlorure de vinyle. Parmi les composés   organo-métal-   liques proposés, les composés organiques d'aluminium offrent un intérêt technique particulier, étant donné qu'ils peuvent être obtenus facilement. 



   A présent, on a trouvé que l'on pouvait avantageu- sement polymériser du chlorure de vinyle en présence de composés organiques d'aluminium, par exemple du triéthyle d'aluminium, en ajoutant de l'ester d'acide borique aux 

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 composés organiques d'aluminium. Le nouveau type de poly- mérisation du chlorure de vinyle est, de préférence, ef- fectué en présence d'agents d'oxydation appropriés, ce qui accélère davantage la réaction de polymérisation. Dans ce cas, il s'agit principalement d'agents d'oxydation ne ren- dant pas les composés organiques d'aluminium inactifs. 



  Comme agents d'oxydation appropriés, il y a, par exemple le soufre, le tétraoxyde d'azote ou le dioxyde d'azote, les halogènes et autres composés analogues. Parmi les agents d'oxydation cités, il est avantageux d'ajouter le soufre aux composés organiques d'aluminium et de le dis- soudre avant de préparer les catalyseurs suivant la pré- sente invention, tandis que l'on ajoute les autres agents d'oxydation précités au chlorure de vinyle avant la poly- mérisation. La préparation des catalyseurs suivant la pré- sente invention s'effectue en mélangeant des composés or- ganiques d'aluminium et des esters d'acide borique, en ajoutant éventuellement des solvants et en chauffant. On emploie, de préférence, des températures de chauffage comprises entre +40 C et +70 C. On peut employer des tem-   pétatures   plus élevées.

   Le mélange s'effectue en absence d'eau et d'oxygène. Comme solvants, on emploie, de pré- férence, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques de même que des éthers normaux et cycliques. 



   Le rapport molaire entre le composé organique d'aluminium et l'agent d'oxydation doit être inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,1, sinon la polymérisation est influencée négativement. Les rapports molaires entre les composés organiques d'aluminium et l'ester d'acide borique peuvent varier dans de larges limites. 



   Avec les catalyseurs pouvant être obtenus facile- ment et économiquement suivant la présente invention, on peut obtenir un meilleur rendement espace-temps   compara-   tivement à la polymérisation catalytique du chlorure de 

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 vinyle, effectuée uniquement avec des composés organiques d'aluminium. Grâce à ces catalyseurs, on peut effectuer la polymérisation du chlorure de vinyle sans pression. Les polymères fabriqués de cette façon peuvent être traités en corps moulés de tous genres et en feuilles. 



  Exemple 1 - 
Dans un récipient réactionnel de 1 litre, refroidi à -20 C, on verse, à l'abri de l'air et de l'humidité, 700 g de chlorure de vinyle sec (de préférence séché sur un tamis moléculaire), contenant 20 mg de tétroxyde d'azo- te. Comme catalyseur de polymérisation, on ajoute, au chlorure de vinyle, 2,5 g de   triéthyle   d'aluminium et 5 g d'ester triméthylique d'acide borique dans 50 cm3 de'tétra- hydrofurane après avoir chauffé pendant 15 minutes à 65 C. 



  Une heure après l'addition du catalyseur, on sépare le po- lymère formé, par centrifugation, on le lave avec du chlo- rure de vinyle liquide et on le sèche. Le rendement est de 173 g de polymère. Une opération effectuée dans les mêmes conditions, mais dans laquelle on n'a employé que du tri- éthyle d'aluminium comme catalyseur, donne un rendement de 28 g seulement. 



  Exemple 2 - 
Dans un récipient réactionnel soigneusement séché (capacité :   40   litres), on verse 25 kg de chlorure de vinyle liquide (bien séché). Le récipient réactionnel est refroidi avec une saumure de refroidissement (-20 C). 



  Il est muni d'un agitateur en T, tournant à 30 tours/min. 



  Comme catalyseur de polymérisation, on emploie le mélange réactionnel suivant : On fait réagir et l'on agite 80 g de triéthyle d'aluminium dans 250 cm3 de tétrahydrofurane avec 0,18 g de soufre, jusqu'à ce que le soufre soit dis- sous. On fait réagir cette solution avec 120 g d'ester triéthylique d'acide borique et l'on chauffe pendant 10 minutes à 60 C. On effectue la préparation du catalyseur 

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   à l'abri   de l'air et de   l'humidité.   On introduit le cata- lyseur dans le récipient réactionnel décrit ci-dessus. 



  Déjà après 15 minutes, la température monte dans le réci-      pient réactionnel jusqu'au point d'ébullition du chlorure de vinyle. On poursuit la polymérisation à cette tempéra- ture, car la chaleur de polymérisation est facilement évacuée par l'ébullition du chlorure de vinyle. Après 
1 1/2 heure, le polymère est séparé, par centrifugation, du monomère et du catalyseur   non-consommé;   on le lave avec du chlorure de vinyle liquide et on le sèche. Le rendement est de 5,6 kg de polymère. 



  Exemple 3 - 
On fait réagir 200 g de chlorure de vinyle avec 5mg de brome et on le polymérise avec le catalyseur ci-après à une température de -16 C. On dissout 1,0 g de tributyle d'aluminium dans 20 cm3 de dioxane, on les mélange avec 3,4 g d'ester   triallylique   d'acide borique et on chauffe à 45 C pendant 10 minutes. On effectue la polymérisation pendant 2 heures, puis on isole le polymère. Le rendement est de 83 g de polymère. 



  Exemple 4 - 
Dans 8 g d'ester   triisooctylique   d'acide borique, on dissout 2,0 g de triéthyle d'aluminium. On fait réagir la solution avec 3 g d'ester triméthylique d'acide borique. 



  Le mélange réactionnel est utilisé comme catalyseur de polymérisation pour la polymérisation de 0,7 kg de chloru- re de vinyle, auquel on a ajouté 20 mg d'iode. La tempé- rature de polymérisation est de -30 C et la durée de poly- mérisation est de 2 heures. Le rendement en polymère est de 167 g. 



  Exemple 5 - 
Dans un autoclave sous pression de 500 cm3, on comprime 200 g de chlorure de vinyle ainsi qu'une solution ayant la composition suivante : 25 cm3 de dioxane, 1,5 g 

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 de triisobutyle d'aluminium et 4,2 g d'ester triisobutyli- que d'acide borique. On effectue la polymérisation sans agent d'oxydation à une température de   +10 C.   La durée de polymérisation est de 1 1/2 heure. On obtient ainsi un polymère blanc, pouvant être comprimé à 160 , en plaques transparentes, sans addition de stabilisant, ce polymère n'étant pas ou n'étant que très peu coloré. Le rendement est de 64 g. 



    REVENDICATIONS   --------------------------- 
1/ Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on emploie, comme catalyseurs de polymérisation, des mélanges de composés organiques d'alu- minium et d'esters d'acide borique, de préférence en ajou- tant encore des agents d'oxydation.

Claims (1)

1. 2/ Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rap- port molaire entre les composés organiques d'aluminium et les agents d'oxydation est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,1.

   3/ Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie du triéthyle d'aluminium comme composé organique d'aluminium.

   4/ Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant les revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'on emploie du soufre comme agent d'oxydation.

   5/ Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant les revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'on emploie, comme agents d'oxydation, du tétroxyde d'azote ou du dioxyde d'azote. <Desc/Clms Page number 6>

   6/ Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant les revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'on emploie du brome comme agent d'oxydation.