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" PROCEDE ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES
PERFECTIONNES "
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La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, des procédés de diffusion-transfert en couleurs.
La présente invention a pour objet : - un procédé pour améliorer la densité d'images de transfert, qui sont produites par des procédés de diffusion-transfert utilisant des révélateurs chromogènes; - un procédé pour améliorer la séparation ou analyse des couleurs et des grands blancs d'images de transfert polychromes, produites par des procédés de duffusiontransfert utilisant des révélateurs chromogènes.
Pour comprendre complètement la nature et l'objet de l'invention, on se référera à la description détaillée qui va suivre.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,983.606 du 9 mai 1961, décrit des procédés dans lesquels des révélateurs chromogènes (c'est-à-dire des révélateurs qui possèdent dans la même molécule une fonction de développement de l'halogénure d'argent et le système chromophore d'un colorant) sont utilisés pour former des images de transfert en couleurs. Dans ces procédés, on expose un élément photosensible pour créer dans celui-ci une image latente. L'image latente est développée en présence d'un révélateur chromogène, et il se forme une distribution (conforme à l'image) du révélateur chromogène n'ayant pas réagi, à partir de laquelle l'image positive peut être créée.
Au moins une partie du révélateur chromogène n'ayant pas réagi est transférée à une couche réceptrice d'image superposée pour créer sur celle-ci l'image positive.
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Dans un mode de réalisation utile de procédés de ce type, un élément photosensible contenant une émul- sion d'halogénure d'argent est exposé et est mouillé par une composition de traitement liquide, par exemple par inersion enduction, pulvérisation, écoulement, etc, à l'obscurité, et l'élément photosensible exposé est superposé avant, pendant ou après mouillage, à un élément de support analogue à une feuille, qui peut être utilisé comme élément récepteur d'image. Dans un mode de réalisation préféré, l'élément photosensible contient une couine de révélateur chromogène, et la composition de traitement liquide est appliquée à l'élément photosensible en une couche uniforme lorsque ce dernier est amené en superoosi- tion avec un élément récepteur d'image.
On envisage éga lement d'utiliser le révélateur chromogène dans la eomno- sition de traitement liquide quand on désire obtenir des images monochromes. La composition de traitement liquide imprègne l'émulsion pour déclencher le développement de l'image latente qu'elle contient. Le révélateur chromogène est immobilisé ou précipité dans des zones ayant été exposées par suite du développement de l'image latente.
Cette immobilisation semble provenir, au moins en partie, d'une diminution de la solubilité du révélateur chromogène lors de son oxydation. Dans les zones non exposées et partiellement exposées de l'émulsion, le révélateur chromogène au moins partiellement ne réagit pas et, de ce fait, donne une distribution ( conforme à l'image) du révélateur chromogène non oxydé, dissous dans la composition de traitement liquide, en fonction du degré d'exposition d'un point à un autre de l'émulsion d'halogénure d'argent.
Au moins une partie de cette distribution (conforme à
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l'image) du révélateur chromogène non oxydé est transférée, par imbibition, à une couche ou élément récepteur d'image superposé, ce transfert excluant sensiblement le révélateur chromogène oxydé. L'élément récepteur d'image reçoit àartir de l'émulsion développée une diffusion en profondeur du révélateur chromogène non oxydé sans perturber de façon appréciable sa distribution conforme à l'image, pour donner une image en couleur inversée ou positive de l'image développée.
On peut produire des images de transfert polychromes au moyen de divers procédés en utilisant au moins deux émulsions d'halogénure d'argent sensibilisées de façon différentielle et en développant chaque émulsion en présence d'un révélateur chromogène coloré de façon différente.
L'un de ces procédés consiste à utiliser des éléments photosensbiles et des processus tels, par exemple, que ceux qui sont décrits dans le brevet oelge n 554.933, dans lequel au moins deux couches photosensibles sélectivement sensibilisées sont superposées sur un seul support et sont traitées avec une seule solution de traitement, puis elles sont transférées à une couche réceptrice d'image commune.
Un agencement approprié de ce type comprend un support portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, tandis qu'un révélateur chromogène de couleur cyan, un révélateur chromogène de couleur magenta et un révélateur chromogène de couleur jaune sont respectivement associés à ces émulsions.
Dans 1/un des modes de réalisation préférés d'éléments photosensibles utilisés dans ces processes, le révélateur chromogène est disposé dans une couche distincte perméable aux substances alcalines, de préférence derrière l'émulsion
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photosensible d'halogénure d'argent à laquelle elle est associée. Les processus de la présente invention sont spécialement utiles pour traiter ces éléments photosensibles à couches multiples réalisés d'une seule pièce.
On a actuellement constaté qu'on peut sensiblement améliorer la densité et les grands blancs des images de transfert produites par de tels processus avec des révélateurs chromogènes, en procédant au développement en présence d'au moins un composé onium et spécialement en présence d'au moins un composé ènium choisi dans le groupe constitué par des composés d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire et de sulfonium tertiaire.
On pense que ces composés onium réagissent avec les révélateurs chromogènes pour former des sels de-ces composés et que les améliorations de la densité et des grands blancs sont dues au moins en partie à l'effet de cette formation de sels sur la solubilité et la diffusibilité des révélateurs chromogènes.
Des composés onium ont été utilisés dans la technique photographique depuis déjà un certain temps.
Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,648,604 décrit l'utilisation de composés d'ammonium quaternaire qui ne sont pas tensioactifs, comme accélérateurs de développement, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 271.623, n 2. 271.622 et n 2. 275.727 décrivent l'utilisation de composés d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire et de sulfonium tertiaire comme sensibilisateurs pour des épuisions d'halogénure d'argent.
Nonobstant le fait que de tels composée oniua ont été antérieuremet utilisés comme des sensibilisateurs et des accélérateurs de développement, il est intéressant dé noter les résultats et spécialement l'augmentation de densité qu'on obtient en utilisant des composés oniim en même tempe
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que les révélateurs chromogènes dans les procédés de d- fusion-transfert de la présente invention.
Dans les procédés décrite dans les brevets précités, il se produit une augmentation de la densité de l'argent dans le négatif qui provient de l'utilisation des composés onium, toutefois, l'augmentation, de densité dans ces procédés se produit dans les zones exposées du négatif et on l'attribue à l'aptitude précitée des composés onium à sensibiliser une émulsion ou à accélérer le développement, Dans les procédés de la présente invention, l'augmentation précitée de densité est celle qui se produit dans l'image positive et elle résulte principalement du transfert accru du révélateur chromogène à partir de zones non exposées du négatif.
On ne s'attendait pas du tout au fait que les composés onium allaient coopérer avec les révélateurs chromogènes pour augmenter le transfert de ces révélateurs chromogènes à partir de zones non.exposées du négatif, par utilisation dans la technique antérieuit de ces composés à titre de sensibilisateurs ou d'accélérateurs de développement. En outre, l'augmentation de densité dans les procédés de la présente invention ne résulte pas d'une activité superficielle accrue provenant des composés onium parce que, commo on le montrera ici par la suite, les composés onium, qui provoquent habituellement l'amélioration la plus importante de la densité, ne peuvent pas d'une manière générale être classés comme produits tensio-actifs.
On pense que l'aug- mentation de densité provient, au moins en partie, de l'aptitude des composés onium à augmenter la solubilité des révélateurs chromogènes.
Le fait que les composés onium agiraient ainsi avec les révélateurs chromogènes pour arrêter le transfert de ces révélateurs à partir de zones exposées et de ce fait améliorer les grands blancs; est inattendu de façon similair'
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On pense que cette amélioration des grands blancs provient au moins en oartie de l'aptitude des composés onium, grâce à une formation de sels avec les révélateurs chromogènes, à régler, spécialement dans des zones exposées, la diffusibilité de tels révélateurs chromogènes.
On obtient des résultats spécialement intéressants quand on utilise des composés d'ammonium quaternaire.
Comme on le sait, des composés d'ammonium quateriaire sont des composés organiques contenant un atome d'azote pentavalent. En général, on peut les considérer comme des dérivés de composés d'ammonium dans lesquels les quatre valences habituellement occupées par les atomes d'hydrogène sont occupées par des radiéaux organiques. En général, les radicaux organiques sont unis directement à l'hydrogène pentavalent par une liaison unique ou double entre le carbone et l'azote. Le terme ammonium quaternaire, tel qu'on 1'ati lise ici, est destiné à couvrir des composés dans lesquels l'azote pentavalent est l'un des atomes de noyau dans un anneau hétérocyclique, ainsi que des composés dans lesquels chacune des auatre valences est fixée à des radicaux organiques distincts, par exemple des composés d'ammonium quaternaires tétraalkylés.
A titre d'illustration de composés d'ammonium quaternaire, on peut citer ceux qui sont représentés par les formules suivantes:
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dans lesquelles R est partout un radical organique, Y est un anion, par exemple un groupe hydroxy, un bromure, un
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chlorure, du toluène sulfonate, etc., et Z représente un atome nécessaire pour compléter l'anneau étérocyclique. Comme exemples de composés répondant aux formules (1), (2) et (3), on peut citer le bromure d'ammonium tétraéthylé, le bromure de N- éthylpyridinium et le bromure de N,Ndiéthylpipéridinium.
Les composés sulfonium tertiaire et les composés phosphonium quaternaire peuvent être représentés par les formules:
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(R)3s+x et (R)4P+X - dans lesquelles chaque R est un radical organique, par exemple des groupes alkyl, aralkyl, aryl, etc, et X est un anion, par exemple un groupe hydroxy, un bromure, un chlorure, du toluène sulfonate, etc. Comme exemples de composés sulfonium tertiaire et phosphonium quaternaire, on peut citer le p-toluène sulfonate de lauryldiméthylsulfonium, le p-toluène sulfonate de nonyldiméthylsulfonium, et le p-toluène sulfonate d'octyldiméthylsulfonium, le
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bromure de .1'3:w'.tydi'.'ét':ylt;lfn,ni,wmla bromure de triéthyl- sulfonium et le bromure de tétraéthylphosphonium.
Les composés onium peuvent être utilisés sous forme de base libre ou sous forme de sel. Quand les composés onium sont utilisés sous forme de sel, l'anion peut être un dérivé d'un acide quelconque. Toutefois, il faut noter que lorsque l'anion est un iodure, cet iodure peut avoir des effets nuisibles sur l'émulsion et il faut prendre des précautions appropriées. On obtient des résultats spécialement bons quand les composés onium sont utilisés sous forme de bromure .
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Quand on utilise des composés onium dont l'anion est autre que l'anion bromure, on a constaté qu'il est avantageux dans certains cas d'ajouter une faible quantité de bromure de potassium.
En général, l'effet des composés onium sur la densité et les grands blancs varie avec la dimension moléculaire du cation onium particulier utilisé. Habituellement, l'augmentation de densité est particulièrement notable à mesure que la dimension moléculaire du cation onium diminue.
Inversement, la clarté des grands blancs sera spécialement sensible avec l'augmentation de la dimension moléculaire.
Des cations onium de dimensions moléculaires moyennes peuvent donner une amélioration particulièrement notable de la densité et des grands blancs. En général, le cation des composés onium qui favorise spécialement la densité ne comportera pas de chaînes hydrophobes contenant, par exemple, plus de 3 atomes de carbone.
Comme exemples de tels composés onium de faibles dimensions moléculaires, on peut citer ; le p-toluène sulfonate de 1-éthylpyridinium, le p-toluène sulfonate de 1-propyl-pyridinium, le p-oluène sulfonate de N-phényl-N,N,N-triméthylammonium, le bromure de 1-propylpyridinium, le bromure de 1-éthyl-2-méthyl ridinium, le bromure de 1-(ss -hydroxyéthyl)-pyridinium, le p-toluène sulfonate de 1-éthyl-2,3-diméthylpyridinium, le bromure de l-éthyl-2-méthoxypyridinium, le bromure de tétraéthyl -ammonium, le p-toluène sulfonate de diméthyldiéthylammonium, le bromure de 1,1,-diéthylpipéridinium le méthosulfate de 1-(éthylpyridazinium, le bromure d'éthyldiméthylsulfonium, le p-toluène sulfonate de méthyl- di- éthylsulfonium,
le bromure de triméthylsulfonium, le bromure de tétraméthylphosphonium, le bromure d'éthyltriméthylphosphonium, le p-toluène sulfonate de diéthyldiméthyl-
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phosphonium et le bromure de propyltriméthylphosphonium.
Le cation des composés onium qui favorise spécialement les grands blancs comprendra généralement une chaîne hydrophobe contenant au moins, par exemple, 4 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré, la chaîne hydrophobe contiendra entre 4 et 16 atomes de carbone et, plus préférablement, environ 4 et environ 10 atomes de carbone. Comme exemples de telles chaînes hydrophobes , on peut citer des groupes pentyl, octyl, nonyl, décyl, etc. La chaîne hydrophobe est de préférence substituée directement sur les atomes d'azote, de soufre ou de phosphore. Toutefois, dans certains cas, comme, par exemple, dans les composés hétérocycliques d'ammonium quaternaire, elle peut être présente n'importe où dans la molécule, par exemple sur l'anneau hétérocyclique.
La limite supérieure sur le poids moléculaire et la longueur de la chaîne hydrophobe sont de préférence déterminées par la solubilité et la mobilité du complexe de tels composés et des révélateurs chromogènes dans la solution de traitement alcaline aqueuse. Comne exemples de composés onium comportant une chaîne hydrophobe, on peut citer le p-toluène sulfonate de 1-octyl-2-méthylpyridinium, le bromure d'octyltriméthylammonium, le bromure de lauryltriméthylammonium, le métho-
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sulfate de 1-octyl-l-méthylpitpéridinium, le bromure dtoc- tylméthylphosphonium et le p-toluène sulfonate d'octyldi- méthylsulfonium.
Des substituants hydrophobes, dont on a constaté qu'ils sont particulièrement avantageux dans les composés onium de la présente invention, sont les aralkylz et spé- cialement les phénalkyls. On a constaté que des composés onium contenant de tels substituants sont particulièrement utiles pour assurer une amélioration marquée de la densité -edes grands blancs. On obtient des résultats particuliè-
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rement bona quand les substituants phénalkyl sont ct.oisis parmi ceux dans lesquels la partie alkyl contient de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple des radicaux benzyl, phé- néthyl, phénylpropyl, et phénylbutyl.
Une catégorie de composés onium dont on a constaté l'utilité spéciale est constituée par les composés qui contiennent un groupe méthyl réactif, par exemple un groupe méthyl qui dans une substance alcaline est capable de for- mer une base méthylénique. Non seulement de tels composés améliorent la densité et les grands blancs, mais encore ils donnent une meilleure séparation des couleurs, c'est- à-dire que le transfert des révélateurs chromogènes est contrôlé plus étroitement par l'émulsion d'halogénure d'ar- gent à laquelle ils sont chacun associés. On a constaté que des composés pyridinium d'ammonium quaternaire ayant un substituant méthyl en position 2 ou en position 4 dans l'anneau hétérocyclique sont spécialement utiles du fait que ces composés onium possèdent un groupe réactif méthyle.
Les composés pyridinium préférés méthyl-substitués en position 2 ou 4 sont ceux dans lesquels l'atome d'azote est remplacé par un groupe phénalkyl et spécialement par un groupe phénalkyl dans lequel la partie alkyle de la molécule contient de 1 à 4 atomes de carbone. Des composés nréférés dans ce groupe sont le bromure de 1-(ss-phénéthyl) 2-méthylpyridinium et le bromure de l-benzyl-2-méthylpy- ridinium.
Dans un mode de réalisation de l'invention, on utilise une combinaison de groupes onium. Grâce à l'uti- lisation de cette combinaison, on peut obtenir un équli bre désiré entre l'augmentation de la densité et l'amé- lioration des grands blancs. Dans l'une de ces combinaisons, on utilise un composé onium ayant une faible dimension
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@ moaire comme par exemple ceux qui sont mentionnés ci-dessus. qui ne comportent pas de chaînes hydrophobes contenant plus de 3 atomes de carbone, avec un composé onium comportant une chaîne hydrophobe contenant au moins 4 atomes de caro- ne.
L'une des combinaisons utilise un composé onium ayant une faible dimension moléculaire avec un composé onium de grande dimension moléculaire, tel que mentionné ci-dessus, qui contient également un groupe réactif mét.hyl. Une telle combinaison est particulièrement efficace pour produire des images de transfert ayant une densité accrue, des grands blancs améliorés et une meilleure séparation de couleurs.
Dans une combinaison spécialement utile, le composé onium possédant le groupe actif méthyl est remplacé per un croupe phérlkyl Comme exemple d'une telle combinison spécialement utile, on peut citer l'utilisation du hroiure de N-éthyl- pyridinium en combinaison avec du bromure de N-(ss -phénéthyl) -2-méthylpyridinium. Dans une autre modification de la com- binaison préférée, on utilise également dans celle-ci un composé onium de poids moléculaire plus élevé, par exemple le bromure de lauryltriméthylammonium. L'utilisation de tels composés onium de poids moléculaire plus élevé améliore en outre les grands blancs de l'image de transfert.
En général, l'aptitude des composés onium à amé- liorer la séparation des couleurs et lesdgrands blancs sera proportionnelle à la facilité avec laquelle ces composés onium sont absorbés sur les grains d'halogénure d'argent des émulsions photosensibles.
Dans certains cas, il peut être désirable d'uti- liser, conjointement avec les composés onium, une solution de traitement alcaline aqueuse qui contient en partie au moins un solvant organique miscible à l'eau. Comme exemples de solvants qu'on a constaté être utiles dans ce mode de
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réalisation, on peut citer le dioxane, la N,N-diméthyl éthanolamine, la N,N-diéthyl éthanolamine, le tétrahydrofuranne et le diéthylamino-propanediol. On a utilisé des solutions de traitement contenant environ 10 % du solvant organique miscible à l'eau ;
toutefois, il est entendu qu'on peut faire varier ce pourcentage pour l'adapter aux besoins particulière. précité
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ft Dans le brevet/e., 2.9$3.606, il est décrit que la densité, la séparation des couleurs et les grands blancs d'images de transfert, qui sont produites dans d es processus utilisant des révélateurs chromogènes, peuvent être sen- siblement améliorés si l'on met en oeuvre le processus en présence d'au moins un révélateur d'halogénure d'argent en plus des révélateurs chromogènes. On a conc dans la présente invention pour obtenir ces améliorations, un procédé qui ne nécessite pas l'utilisation de tels révélateurs d'halogénure d'argent.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on peut obtenir une amélioration supplémentaire des images de transfert, en utilisant au moins un composé onium en combinaison avec au moins un révélateur d'halogénure d'argent. Comme exemples de combinaisons de composés onium et de révélateurs d'halogénure d'argent qu'on a constaté être spécialement utiles dans les procédés de la présente invention, on peut citer l'utilisation du bro-
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mure de l-(/5-phénéthyl)-2-méthylpyrydinium avec de la tri- méthylhydroquinone et l'utilisation du p-toluène sulfonate
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de 1-( -phénéthyl)-2-méthyl-pyridinium avec de la 4'méthyl- phénylhydroquinone.
Dans la mise en oeuvre des procédés de la présente invention, il n'est pas nécessaire que les composés onium soient présents dans l'élément photosensible au moment de l'exposition. Par suite, on peut introduire les composés onium au moyen de divers procédés* Dans un mode de réalisa-
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tion, qu'on a constaté être spécialement avantageux, les composés onium sont incorporés directement dans la solution de traitement et sont imprégnés dans l'élément photosensible en même temps que les autres réactifs utilisés.
Dans un autre mode de réalisation, les composés onium sont disposés dans l'élément récepteur d'image et sont solubilisés dans c elui-ci au cours du traitement de manière à être présents pendant le développement. Dans un autre mode encore de réalisation, les composés onium sont disposés dans l'élément photosensible, par exemple dans des couches spéciales de réactifs, dans les couches de révélateurs chromogènes, etc... Quand on utilise ce dernier mode de réalisation, il faut veiller à ce que les composés onium ne désensibilisent pas les émulsions.
Quand on met en oeuvre les procédés de la présen- te invention, on peut faire varier la quantité des composés onium utilisés pour l'adapter à des nécessités particuliè- res. En général, on obtient de bons résultats en utilisant des solutions de traitement comprenant environ 1 à 10% des composés conoi et l'on obtient des résultats spécia- lement bons en utilisant des compositions de traitement comprenant de 2 à 4 % de t els composés.
Les améliorations précitées de la densité sont spécialement remarquables dans des procédés où l'on utilise un produit anti-voile en combinaison avec les composés onium. De tels produits anti-voile tendent à empêcher le voile qui peut se produire en-raison de l'effet de l'aptitude des composés onium à accélérer le développement.
Gomme exemples de produits anti-voile que la demanderesse à constaté être avantageux, on peut citer le thincxtanilde le 5-méthylbenzimidazole, le 5-nitrobenzimidazole, le 2-
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aminobenzimidazole et le 1-phényl-5-mercaptottrazole.
Les exemples ci-après illustrent les procédés conçus dans la présente et sont donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1.
On prépare un élément photosensible en enduisant un support de pellicule en acétate de cellulose à sous-couche de gélatine avec les solutions d'enduction suivantes:
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1) Une solution de tétrahydrofuranne-ac4tone(l:l en volume) comprenant 5)5 % du 1,4-bis 1-.à -(21, 5'-dihydroxyphényl)-isopropylamino-7-anthhaquinone (qui est un révé- lateur chromogène pour la couleur cyan), environ 0,85% de "Resoflex 206" (marque déposée de Cambridge Industries Co., Inc., Cambridge, Massachusetts, Etats-Unis d'Amérique nour da'cétate de
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-'un plastifiant à base de résine alkyase) et 2 p de/ cellulose hydrophtalique.
2) Une énusion d'halcgénure d'argent sensible au rouge.
3) Une solution acétonique comprenant 2 Il d'acétate de cellulose hydrophtalique, 0,75 % d'acétate de cellu lose et 0,05 de 5-nitrobenzimidazole.
4) Une solution aqueuse à 2% d'alcool polyvinylique.
5) Une solution de tétrahydrofuranne-acétone (1: 1 en volume) comprenant 3,5 % de 2- [p-(2' 5t-dihydroxyphé-
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néthyl}-phénylazo-7-4-n-propoxy-l-naphtol (qui est un révé- lateur chromogène de couleur magenta), 2 % d'acétate de cellulose hydrophtalique et 0,4% de "Resoflex 296".
6) Une émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert.
7) Une solution acétonique comprenant 2 % d'acétate de cellulose hydrophtalique, 0,5 % d'acétate de cellulose et 0,04 % de 5-nitrobenzimidazole.
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8) Une soltuio aqueuse à 2 % d'alcool polyvinylique.
9) Une solution de tétrahydrofuraiine comprenant
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J3 % de 1-phényl-3-k-hexyl-carbamyl-4-Z-P-(21, 51-dihydroxyphénêthyl)-phénylazo-5- pyrazolone (qui est un révélateur chromogène de couleur jaune), 2% d'acétate de cellulose hydrophtalique et 0,4 % de "Resoflex 296".
10) Une émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu.
On exempse l'élément photosensible précité et on le traite ensuite en étalant une solution de traitement aque se comprenant: l-phényl-3-pyrazolidone 1,2%
2,5-bis-éthyléniminohydroquinone 0,9%
5-nitrobenzimidazole 0,125%
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bromure de 1-éthyl#;ridinium 2,5 % carboxymé1Jhyl cellulose sodique 3,0 soude caustique 3,0% entre ledit élément photosensible et un élément récepteur d'image lorsque ces éléments sont amenés en superposition.
L'élément récepteur d'image comprend du papeir baryte à sous-couche d'acétate de cellulose, qui a été enduit avec une solution d'éthanol contenant 4 % de N-méthoxyméthyl-
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ipolyhexaméthylène adipamide. Après une période dfimb3ion d'environ trois minutes, on sépare l'élément récepteur d'image et il contient une image positive au sujet photogra- phié.
EXEMPLE 2.
On sépare un élément photosensible, or. l'expose et on le traite d'une manière similaire à celle de l'exem- ple 1, sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueuse comprenant).
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p-toluène sulfonate de 1-éthylpyridinium 3,0 %
5-nitrobenzimidazole 0,12 % soude caustique 3,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 5,0 % EXEMPLE
On prépare un élément photosensible, on l'expose et on le traite d'une manière similaire à celle de l'exemple 1, sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueuse comprenant :
carboxyméthyl cellulose sodique 5,25 % soude caustique 4,0 % p-toluène sulfonate de 1-butylpyridinium 5,0 %
EXEMPLE 4
On prépare un élément photosensible, on l'expose et on le traits de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueuse coimprens t; soude caustique 3,0 % cerboxyméthyl cellulose sodique 5,0 %
1,l'éthylène bis-(bromure de pyridinium) 5,0 %
EXEMPLE 5
On prépare un élément photosensible et on le traite comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise une solu- tion de traitement aqueuse comprenant: soude caustique 3,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 3,0 % bromure de N,N-diméthylpyrrolidinium 5,0 %
5-nitrobenzimidazole 0,2 % EXEMPLE 6.
On prépare et on traite un élément photosensible comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueuse comprenant :
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soude caustique 3,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 5,0 p-toluène sulfonate de 1, 2. 6= triméthylquinolinium 5 %
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5-nitrobenzimidazole 1,0 %
EXEMPLE 7
On utilise pour traiter un élément photosensible exposé tel qu'utilisé dans l'exemple 1 une solution de traitement aqueuse comprenant: soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 3,0% chlorure de ss -hydroxyéthyl-
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triméthyldmmonium 8,0 f= biomure de 1-( -phénéthyl)-2- Méthylpyridinium 5, 0 .
5-méhylbenzimidazole 0,5
EXEMPLE 89
On utilise pour traiter un élément phctosensible exposé similaire à celui de l'exemple 1, une solution de traitement aqueuse comprenant: soude caustique 4,0% carboxyméthyl cellulose sodique 3,4% bromure de 1-éthylpyridinium 8,0 %
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bromure de 1-( f -phéiéthyl )-2u méthylpyridinium 5,0%
5-méthylbenzimidazole 0,5%
EXEMPLE 9
On utilise pour traiter un élément photosensible préparé d'une manière similaire à celle de l'exemple 1 une solution de traitement -aqueuse comprenant ;
soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 3,0 % bromure de 1-éthylpyridinium 8,90% bromure de 1-ss -phénéthyl)-2- méthylpyridinium 5,0 %
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bromure de cétyl-triméthylammonium 2,0 %
5- méthylbenzimidazole 0,5 % hyposulfite de sodium 1,0%
Les exemples suivants utilisent un élément photosensible préparé d'une manière similaire à celle qu'on a
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décrite ci-dessus, sauf que (a) les révélateurs ont étp.
dis- sous dans un solvant miscible à l'eau et dispersé dans/la gélatine au lieu d'être disposés dans une couche d'acétate de cellulose hydrophtalique, (b) une seule couche intermédiaire de gélatine est utilisée au lieu de la couche d'al- cool poyvinjrlique et d'acétate de cellulose hydrophtalique, et (c) la couche d'émulsion extérieure sensible au bleu a reçu une couche extérieure de gélatine mince comprenant environ 1,6 g/dm2 de 4'-méthylphénylhydroquinone.
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EXEMPLE 10. ohotosensible EIEMPLE 10, photosensible % On expose ujn élément gélatine /similairecelui qu'on a décrit ci-dessu et on le traite en étalant une com- position de traitement aqueuse comprenant :
eau 100 cc carboxyméthyl cellulose sodique ,8 g soude caustique 4,8 g bromure de 1-(ss -phénéthyl)-2-méthylpy- ridinium 2,5 g
5-nitrobenzimidazole 0,24 g
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hexaméthylènetétramine 6,0 g entre ledit élément photosensible et un élément récepteur d'image lorsque ces éléments sont amenés en superposition.
L'élément récepteur d'image comprend un support baryté por- tant une couche réceptrice d'image comprenant un mélange 1 :1 de gélatine et de poly-4-vinylpyridine, dans lequel est
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dispersée une f aible quantité de 1-phényl-5.-mercaptotétra- zole servant d'anti-voile. Après une période d'imbibition d'environ trois minutes, on sépare l'élément récepteur d'i-
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mage et il contient une image polychrome dense présentant des grands blancs et une séparation de couleurs sensiblement améliorés par rapport aux images de transfert produites sans les composés onium.
SIMPLE 11
On utilise pour traiter un élément photosensible exposé, d'une manière similaire à celle de l'exemple 10, une solution de traitement comprenant ; eau 100 ce soude caustique 4,0 g carboxyméthyl cellulose sodique 2,5 g bromure de 1-éthylpyridinium 5,0 g
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1# ( -phénéthyl)-2-nÉthylpyridinium te,0 g 5-nitrobenzimidazole 0,5 g
Tétrahydrofuranne 10,0 cc
EXEMPLE 12
On traite un élément photosensible, similaire à celui qiu est utilisé dans l'exemple 10, d'une manière similaire à celle de l'exemple 10, sauf qu'on utilise une solution de traitement comprenant :
eau 100 ce soude caustique 4,0 g carboxyméthyl cellulose sodique 4,0 g hyposulfite de sodium 1,0 g
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bromure de 1,( c( -phénylpropyl )-3 méthylpyridinium 1,0 g
5-nitrobenzimidazole 0,2 g hexaméthylènetétramine 5,0 g
EXEMPLE 13
On répète le procédé de l'exemple 10, sauf qué qu'on utilise une solution de traitement comprenant; eau 100 ce soude caustique 4,0 g
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carboxyméthyl cellulose sodique 4,0 g hyposulfite de sodium 1,0 g méthosulfate de 2,3-diméthyl- benzothiazolium 1,0 g 5-nitrobenzimidazole 0,2 g
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hexaméthylènetétramine 5,t3 g tétrahydrofuranne 10,0 cc
EXEMPLE 14
Onéépète le procédé de l'exemple 10, sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueuse comprenant:
soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 4,0 % tétrahydrofuranne 10,0% bromure de cétyl-diméthyl- benzylammonium 1,0 %
5-nitrobenzimidazole 0,2 % hyposulfite de sodium 1,0 % EXEMPLE 15 Onrépète le procédé de l'exemple 10, sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueuse comprenant;
soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 4,0 % hyposulfite de sodium 1,0 p-toluène sulfonate de 1-(ss -phénéthyl) -2-méthylpyridinium 2>0 % bromure de 1-( -phénéthyl)-3- méthylpyridinium 2,0 %
5-nitrobenzimidazole 0,2 %
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- hexaméthylt!netétramiI!e 5,0 % EXEMPLE 16
On répète le procédé de l'exemple 10, sauf que qu'on utilise une solution de traitement aqueuse comprenant:
soude caustique 4,0 % carboxymétyl cellulose sodique 4,0%
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hyposulfite de sodium 1,0% p-toluène sulfonate de l-éthyl-2,
4, 6-triméthylpyridinium 2,0 % hexaméthylènetétramine 5,0 %
EXEMPLE 17
On met en oeuvre le procédé de l'exemple 10, sauf qu'on utilise une solution de traitement aqueude com- prenant: soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose sodique 5,5 % chlorure de triphényl-phénacyl- phosphonium 4,4 %
5-nitrobenzimidazole 0,1 % tétrahydrofuranne 10,0 % hexaméthylénetétramine 5,0%
EXEMPLE 18
On répète le procédé de l'exemple 10, qauf Qu'on utilise une composition de traitement aqueuse comprenant:
soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose 3,5 % tosylate de triéthylsulfonium 4,2%
5-nitrobenzimidazole 0,5%
Chacune des images de transfert produite d ans les exemples ci-dessus révèle des améliorations notables par rappèrt à des images de transfert similaires produites sans utilisation des composés onium.
On notera que d ans l'exemple 4, on met en oeuvre le procédé en présence d'un composé contenant deux radicaux d'ammonium quaternaire. Le terme composé onium, tel qu'on l'utilise ici, est destiné à comprendre des composés conte- nant un ou plusieurs radicaux onium.
Comme exemples d'autres composés onium qu'on a essayé de même et dont on a constaté l'utilité, on peut citer :
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le bromure de p-chlorophénacyl pyridinium
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le 2-méthylbenzothiazole-N-A -carboxyéthobromure le 2-méthylbenzothiazole-N-carlµyméthobromure le bromure de 1-benzylpyridinium le bromure de 1-benzyl-o) -picolinium
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le bromure de l,2-di-{2l-/¯N-benzyl¯y-pyridinium) -1,2-éthane-iel le tosylate de 1-méthyl pyridinium le tosylate de l-méthyl-c( -picolinium le tosylate de 1(méthyl- -picolinium le bromure de carboxyméthyl-triphényl-phosphonium le p-toluène sulfonate de l-méthyl-2,6-lutidinium le tosylate de 2,3,4-triméthylthiazole
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le bromure de ditthyl-carboxvinéthy2 sulfonium le r.)
éthyl sulfate de N-méthyr- -2-benzylmercaptothistzolinium le méthyl sulfate de N-méthyl-2-méthylmercapto- thiazoline
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le bromure de l-benzyl-2-éthylpyridinium le méthosulfate de l-méthoxy-c( -picolinium le bromure de 6-méthoxy-l-(/} -phénéthvl)-quinolinium le bromure de N,NI¯di-,8-phpnylpt}1yl-N,:
,NI,NItétraméthyl-p-phénylène diamonniuir le perchlorate de 1-{/3 -phénéthvl)-c( -pico)Lnium le bromure de l-benzyl-4-n-propyl pyridinium le bromure de l-éthyl-c( -picolinium le bromure de 1-métbyl-c( %Dicol,-i-iium le bromure de l-n-propyl-c( -pciltnium benzyl-
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if le bromure de 1-benzyl-2-g idinium le bromure de 1-benzYl-4-benzyl pyridinium le bromure de 1-benzyl-2-n-amyl pyridinium le bromure de l-benzyloxy-c( -picolcinium le bromure de 1-{p-méthylbenzyl)-c{-oloiurn
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le bromure de 1-(Jr-phénozy-,-zpyl)-c( -picolinium le bromure de l-{p-nitrobenzyl)-o( -picolinium le p-toluène sulfonate de 1-laurylpyridinium le benzène sulfonate de triméthylphénylammonium le toluène sulfonate de 2,
6-diméthyl-l-méthyl- quinolinium le p-toluène sulfonate de 1-éthylprinium
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le bromure de 1-( -phénylpropyl)-2-méthylpyridi- nium le chlorure de 1-méthyl quinolinium le méthyl sulfate de N-méthylquinolium
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1 ( nydroxyde de triméthylphénplammonium le bromure de tétrabutylammonium
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l'hydroxyde de tétrab-ullamoi4-ilm 1'hydroxyde de tétraéthylammonium le chlorure d e cétyldiméthylbenzulanmonium
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l'hydroxyde de t étrn-¯.propylammonium l'hydroxyde de 1-méthylpyridiniuâi l'hydroxyde de N,N-diméthylpyrrolidinium.
L'efficacité des composés onium pour améliorer la densité et la séparation des couleurs des images de tras- fert est prouvée par des essais dans lesquels on expose trois négatifs en couleur, tels que ceux qui sont utilisés dans les exemples 10 à 18, à (1) une lumière bleue et une lumière Verte seulement, (2) une lumière rouge et une lumière bleue seulement, et (3) une lumière rouge et une lumière verte seulement.
On prépare des images par transfert à partir d'un des négatifs en utilisant une solution de traitement aqueuse ne contenant pas de composés onium (Solution A), à partir du second des négatifs en utilisant une solution aqueuse contenant les composés onium (solution B), et à partir du troisième négatif en utilisant une solution de traitement aqueuse contenant à la fois les composés onium et un solvant mis-
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cible à l'eau (Solution C). Les solutions ont la composition suivante :
Solution A soude caustique 4,0 % carboxyméthyl cellulose 3,5 % 5-r.itrobenzimidazole 0,5
Solution B soude caustique 4,0 carboxyméthyl cellulose sodique 3,5 bromure de 1-éthylpyridinium 5,0 %
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bromure de 1-( -phénéthyl}-2- méthylpyridinium 4,d i 5-nitrobenzimidazole 0, 5 î- Solution C Soude caustique 4,0 CI carboxyméthyl cellulose sodique 5,5% bromure de 1-éthylpyridinium 1,0% bromure de 1-(ss- -phénéthyl) -2- mêthylpyridinium 4,0%
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5-nitrobencimidazûle 0,5 tétrahydrofuranne 10,0%
On mesure par réflectance les densités analytiques des couleurs cyan, magenta et jaune des images de trans-
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fert ësu7.tantps.
Théoriquement, s eul 1e révélateur chro- mogène d e couleur cyan doit être transféré à partir des négatifs ayant été exposés à la lumière rouge et à la lumi= ère bleue, et seul le révélateur, chromogène de couleur jaune doit être transféré à partir des négatives qui ent été . exposés à la lumière verte et à la lumière rouge. Les résultats sont donnés sur le tableau ci-dessous.
Solution A
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<tb>
<tb> DENSITE.
<tb>
Exposition <SEP> Cyan <SEP> Magenta <SEP> Jaune
<tb> Bleue- <SEP> et <SEP> verte <SEP> 0,45 <SEP> 0,12 <SEP> 0,23
<tb> Rouge <SEP> t <SEP> bleue <SEP> 0,16 <SEP> 0,23 <SEP> 0,22
<tb> Rouge <SEP> et <SEP> verte <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,83
<tb> Solution <SEP> B
<tb> DENSITE
<tb> Exposition <SEP> an <SEP> Magenta <SEP> Jaune
<tb> Bleue <SEP> et <SEP> verte <SEP> 1,05 <SEP> 0,22 <SEP> 0,16
<tb> Rouge <SEP> et <SEP> bleue <SEP> 0,34 <SEP> 1,01 <SEP> 0,23
<tb> Rouge <SEP> et <SEP> verte <SEP> 0,24 <SEP> 0,09 <SEP> 1,13
<tb> Solution <SEP> C
<tb> DENSITE
<tb> Exposition <SEP> Cyan <SEP> Magenta <SEP> Jaune
<tb> Bleue- <SEP> et <SEP> verte <SEP> 1,31 <SEP> 0,12 <SEP> 0,13
<tb> Rouge <SEP> et <SEP> bleue <SEP> 0,20 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0,12
<tb> Rouge <SEP> et <SEP> verte <SEP> 0,12 <SEP> 0,16 <SEP> 1,
34
<tb>
Des essais similaires dans lesquels des zones du négatif ont et* exposées à la lumière bleue, rouge et verte seulement ont encore mis en évidence l'aptitude -' ' aptitude des composés onium à augmenter la densité et la séparation des couleurs.
Les révélateurs chromogènes qui sont utilisés dans les procédés de la présente invention sont, comme on l'a mentionné ici, précédemment, des composés qui comportent dans la même molécule à la fois le système chromophore d'un colorant et également une fonction de développement d'halogénure d'argent. On obtient des resultats particulièrement avantageux quand on utilise les composés onium conjointement avec des révélateurs chromogènes com-
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prenant des radicaux de développement d'halogénure d'ar- gent benzéniques hydroxy substitués et spécialement des radicaux de développement d'halogénure d'argent qui sont substitués par au moins deux groupes hydroxy. par exemple des radicaux d'hydroquinone et de catéchine.
Des révélateurs chromogènes représentatifs destinés à tre utilisés dans les procédés de la présente invention sont décrits dans le brevet précité N 2.983.606. D'autres rév1lateune chromogènes utiles sont décrits dans les brevets belles N 554.212 et 554.935. les solutions aqueuses utilisées dans les procédés de la présente invention ont une nature alcaline et doivent avoir, de préférence, un pH d'au moins 12. Des exemples de matière;, alcalines qu'on peut utiliser sont la soude caustique et d'hydroxyde de potassium, etc...
Dans certains cas, on peut utiliser une solution de traitement totalement quaternaire, en utilisant des hydroxydes quaternaires, comme la choline et l'hydroxyde de tétraméthylammonium à la place des hydroxydes de métaux alcalins.
Comme on l'a mentionné ici précédemment, d&ns l'un des modes de réalisation préférés de la présente invention, on utilise les composés onium en combinaison avec un révélateur d'halogénure d'argent en plus des révélateurs chromogènes. Les révélateurs d'hlagoèned'argent qu'on a constaté être spécialement avantageux dans ce mode de réalisation sont les révélateurs aryl hydroxy substitués, par exemple la toluhydroquinone, la 5,8-dihydro-1,4-naptohydroquinone, l'o-toluthiohydroquinone, la 5,6,7,8-tétrahy- dro-1,4-naphtohydroquinone, la méthoxyhydroquinone et la 2,6-diméthylhydroquinons
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Comme on le comprendra,
les composés onium destinés à être utilisés dans les procédés de la présente invention seront diffusibles dans les matières filmogènes perméables aux substances alcalines qui sont utilisées dans l'émulsion ou d'autres couches de l'élément photosensible. On dispose pour cette utilisation de nombreuses matières filmogènes per- méables aux substances alcalines, et les matières particuliè- res utilisées dépendront du choix particulier de chacun.
Comme exemples de matières filmogènes qu'on a utilisées, on peut citer la gélatine, l'alcool polyvinylique et l'acétate de cellulose hydrophtalique.
On comprehdra également que les composés onium sont, de préférence, incolores pour ne pas modifier la couleur de l'image de transfert.
La coopération des composés onium avec les révéla- teurs chromogènes a été mise en évidence par un essai anté- rieur dans lequel on a mesuré la vitesse initiale de diffusion
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du 2-p-(2t,5t-dihydroxyphénéthyl)-phénylaso"7-1-n-propoxy- 1-naphtol (révélateur chromogène de couleur magenta) à travers la gélatine, en -Utilisant une solution de traitement ne contenant pas de composé d'ammonium quaternaire et en utilisant une solution de traitement contenant du bromure de N-ss -phénéthyl-o( -picolinium. On a constaté que le composé d'ammonium quaternaire réduisait la vitesse initiale de diffusion du révélateur chromogène. On pense que cette réduction de la vitesse initiale de diffusion des révélateurs chromogènes tend à empêcher un transfert prématuré et, de ce fait, contribue à améliorer les grands blancs.
Les procédés de la présente invention sont spécialement utiles dans des ensembles de pellicule composite destinés à être utilisée dans une "Camera Polaroid Land n (appareil photographique de prises de vues Land de la Société Polaroid) ', fabriquée par Polaroid Corporation, Cambridge 39,
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Massachusetts, ou dans une structure d'appareil photographique similaire, comme,par exemple l'appareil photographique consti- tuant l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique n
2.435.717 du 10 février 1948. D'une manière générale, ces ensembles de pellicule composites comprennent un élément photosensible, comme l'élément photosensible, d'une seule pièce à couches multiples décrit ici précédemment, un élément récepteur d'image et un sachet frangible contenant une solu- tion de traitement alcaline aqueuse.
L'élément photosensible, l'élément récepteur d'image et le sachet sont mutuellement associés de manière que, lors du traitement, l'élément photo- sensible puisse être superposé à l'élément récepteur d'image et que le sachet puisse être rompu pour étaler la solution de traitement alcaline aqueuse entre les éléments superposés.
La nature de la structure des sachets utilisés dans les bobi- nes de ces ensembles de pellicule sont bien connues dans la technique. Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.543.181 et n 2,634,886
En outre, les procédés de la présente invention conviennent pour être mis en oeuvre avec des éléments photo- sensibles dy type à trame, comme décrit dans le brevet pré- cité n 2.983.606 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 2.968.534, dans lesquels au moins deuxémulsions d'halogénure d'argent sélectivement sensibilisées sont agencées sous forme d'une trame, et des substances chromogènes, par exemple dans des éléments photosensibles à couches mul- tiples,
sont de préférence disposés dans une couche distincte perméable aux substances alcalines au dos de l'émulsion pho- tosensible à laquelle ils sont associés.
L'expression "révélateur chromogène" telle qu'on est l'utilise ici/destinée à comprendre des révélétauers chromo- gènes à couleurs déplacées, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet belge n 592.285.