BE610802A - - Google Patents

Description

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  Procédé d'alkylation et de transalkylation d'hydrocarbures benzéniques .   des hydrocarbures .benzéniques   en présence de catalyseurs Friedel-Krafts, notamment de chlorure d'aluminium, ce corps formant des complexes catalytiques avec les hydro- carbures et l'acide chlorhydrique ajouté. L'inconvénient de ce procédé, qui est appliqué techniquement sur une grande échelle, réside dans le fait que les catalyseurs utilisés 

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 (chlorure d'aluminium et acide chlorhydrique ou complexes formés par ceux-ci avec les hydrocarbures) restent en patie dissous dans les produits réactionnels liquides et qu'il faut les en éliminer par lavage à l'aide de solutions alcalines.

   En utre, l'activité de ces catalyseurs diminue relativement vite, de sorte qu'il faut continuellement introduire de nouvelles quantités de catalyseur dans le système et évacuer du système les quantités usées. Un autre inconvénient réside dans le fait eue l'ensemble du système est très corrosif, c'est-à-dire qu'il faut utiliser pour l'appareillage des matériau-: résistant bien à la corrosion. 



   Les essais n'ont pas   manquJ   ,pour remédier à ces inconvénients en utilisant d'autres catalyseurs. que/ 
On a trouvé entre autres/des silicates d'aluminium à grande surface interne comme ceux qui servent par exemple de catalyseurs pour le craquage des huiles minérales dans -l'industrie du   pétrole.,   sont des catalyseurs efficaces pour l'alkylation et la transalkylation des hydrocarbures benzéniques.

   Il est apparu que   l'activité   de ces cataly- seurs diminue relativement vite, de sorte que pour les installations techniques il est apparu avantageux de mettre les catalyseurs sous forme finement divisée en suspension dans les hydrocarbures liquides 1 traiter et de maintenir l'activité moyenne désirée en amenant des quantités nouvelles de catalyseur et en retirant des quan- tités de catalyseur use 
On a aussi proposé une autre sorte de catalyseurs, à savoir ceux qui contiennent de l'acide phoshroque libre Ces-catalyseurs peuvent aussi être 

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 utilisés en disposition fixe dans la chambre de réaction. 



   Ils ont une bonne activité pour l'alkylation des   hydroca   benzéniques. Avec les catalyseurs de ce   senre,   il est à conseiller en général d'ajouter aux hydrocarbures à. traiter de petites quantités d'eau, car on maintient ainsi une activité suffisante du   catalyseur.   Cependant, dans la conduite de ce procédé, il faut des mesures spéciales pour éviter de nuire à la solidité des cataly- seurs, par exemple il faut amener l'eau en différents points de la chambre de réaction. Mais même ainsi, il est nécessaire de respecter des conditions tout à fait déterminées pour éviter avec certitude la destruction mécanique des catalyseurs. Il n'est pas toujours très facile techniquement de respecter ces conditions.

   Dans ce procédé, il peut arriver que l'acide phosphorique soit entraîné par le produit réactionnel aqueux et qu'il soit nécessaire de   l'éliminer   ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ -du produit par lavage. En outre, les catalyseurs mentionnés ont un autre inconvénient, à savoir qu'ils peuvent seulement 
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 catalyser 1 'alalion, mais non la transalkylation; et lorsqu'on vise à obtenir des stades d'alicylation détermi- nés, la transalkylation présente justement une grande importance technique, et elle est même indispensable dans certains cas. 



   On a trouvé maintenant qu'il est possible d'éviter les inconvénients des différents procédés si l'on utilise, pour l'alkylation ou la transalkylation des hydrocarbures benzéniques, des catalyseurs à base de composés du tungstène. 
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  .... ¯ .,...... ¯ 

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Si l'on part d'acide tungstique ou de tungstates dans la préparation des catalyseurs, c'est en général l'jxyde de tungstène dit bleu qui se forme de façon prépondérante dans les conditions de la réaction. On'peut avantageusement associer l'oxyde de tungstène à des oxydes de métaux des groupes 2 à 8 de la Classification Périodique des Eléments, comme le magnésium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le titane, le zirconium, l'étain, le plomb, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel. On obtient par exemple de bons résultats si l'on utilise   0,5-8 atomes   et de préférence 2-6 atomes de tungstène par atome des métaux additionnels cités. 



   Ces   associations d'oxyde   de tungstène et des oxydes métalliques cités peuvent encore contenir d'autres composés, par exemple 1'acide phosphorique ou la silice. 



   Pour environ 1 atome du métal ajouté, on peut par exemple utiliser environ 1 atome de phosphore ou de silicium. Dans la préparation des catalyseurs, on peut aussi partir éventuellement d'acides silico- tungstiques ou   phosphotungstiques   et leur ajouter les oxydes métalliques cites. Dans les associations d'oxyde de tungstène, .d'oxyde métallique et d'acide phospho- rique, l'acide phosphorique est visiblement combiné dans une mesure suffisante pour qu'il ne se produise pas de ramollissement du catalyseur même si l'on conduit la réaction d'alkylation en présence de petites quan- 

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 tités d'eau, et pour que l'acide   phusphorique   du catalyseur ne subisse pratiquement pas de dissolution. 



  Après le   .,formage.  avant   d.'utiliser   les .systèmes catalytiques cités, on les chauffe avantageusement à des températures de 400-800 C ce qui améliore notable- ment leur solidité mécanique. 



   On obtient des catalyseurs ou des associations oatalytiques à l'oxyde de tungstène particulièrement efficaces si, avant d'utiliser les catalyseurs à l'oxyde de tungstène pour l'alkylation, on les traite par l'hydrogène ou¯par des gaz hydrogénés à température élevée de sorte que les composés de tungstène contenus dans les catalyseurs sont convertis totalement ou au- moins partiellement en oxyde de tungstène bleu. 



   Il est vrai que dans l'alkylation aussi, l'action réductrice des réactifs, notamment des oléfines, amène une réduction de l'acide tungstique en oxyde de tungstène bleu. Mais de façon surprenante, il est apparu que l'on obtient'des catalyseurs plus actifs lorsqu'on conduit la réduction par l'hydrogène suivant l'invention. L'augmentation d'activité par la réduction préalable au moyen d'hydrogène se traduit non seulement par une accélération-dé l'alkylation et de la trarisal- kylation, mais aussi. par la possibilité d'abaisser la température de réaction ce qui a son importance pour: la durée des'catalyseurs. 

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   Le traitement suivant l'invention se fait par exemple à des températures de 250-450 C à l'aide d'hydrogène ou de gaz hydrobénés. Elle se déroule avantageusement à la pression ordinaire, mais on peut aussi travailler à pression accrue. La durée du traitement peut se situer par exemple entre 2 et 20 heures. Il est à conseiller de conduire lentement le chauffage jusqu'aux températures indiquées, afin d'éviter un dégagement soudain de chaleur lors de la réduction. 



   Il est avantageux aussi de traiter de façon correspondante les catalyseurs   régénérés,   c'est-à-dire les catalyseurs qui ont perdu une partie de leur activité et qu'on a régénérés par un traite- ment thermique en présence de gaz oxygènes. 



   Les différents catalyseurs ont de préférence des surfaces internes inférieures à   50m2/.   



  Cela est apparu utile pour maintenir une activité suffi- sante. Les catalyseurs cités se distinguent par une activité qui reste constante un:temps prolongé. Lors- que l'activité diminue après un service prolongé, on peut régénérer les catalysuer de façon simple en faisant passer des gaz oxygénés à des températures comprises entre 450 et   800 C.   

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   A la place des oxydes de tungstène, on peut aussi utiliser des sulfures, notamment le disulfure de tungstène, éventuellement avec d'autres additifs, par exemple avec des sulfures ou des oxydes des métaux addi- tionnels mentionnés lus haut . On obtient par exemple un sulfure de tungstène actif en décomposant le thio- tungstate d'ammonium dans un courant d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré à environ   400-450 .   Quand on utilise des catalyseurs sulfurés, on travaille avantageusement en l'absence d'eau . On peut aussi appliquer les cata-   lyseurs   et les associations de catalyseurs ci-dessus sur des supports inertes poreux, ces supports devant aussi avoir de préférence des surfaces internes inférieu- res à 50 m2/g .

   Des supports appropriés sont par exemple l'alumine, la silice et le dioxyde de titane, ainsi que les silicates de magnésium ou d'aluminium . Pour l'uti- lisation des catalyseurs avec disposition fixe, on peut adopter par exemple des boulettes ou des produits sphéri- ques d'une grosseur de 2-10 mm, de préférence de 3-6 mm . 



  En général, la grosseur des fragments de catalyseur ne doit pas dépasser notablement 1/10 du diamètre du tuyau utilisé comme réacteur . 



   Les systèmes catalytiques susdits ne sont pas corrosifs et n'introduisent pas non plus de substances corrosives dans les produits réactionnels . 



  Etant donné que ces catalyseurs gardent une activité suffisante un temps prolongé, il n'est pas nécessaire de les utiliser sous forme finement divisée en suspension dans les hydrocarbures benzéniques à alkyler, mais on peut les disposer en morceaux, en position fixe, dans la 

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 chambre de réaction Les catalyseurs n'ont pas seule- ment la propriété de catalyseur d'alkylation des hydro.- carbures benzéniques, mais ce sont aussi des catalyseurs ,de transalklation de sorte qu'ils peuvent être utilisés de façon générale . 



   Les hydrocarbures benzéniques utilisables pour l'alkylation sont par exemple le benzène et ses homologues comme le toluène, les xylènes, etc... Comme agents d'alkylation, on peut utiliser par exemple les oléfines, et plus spécialement les oléfines inférieures comme par exemple l'éthylène, le propylène et les buty-   lènes .   Il est généralement désirable d'introduire les oléfines sous forme concentrée, mais on peut aussi uti- liser les oléfines en mélange avec des paraffines . 



   Quand on utilise par exemple un mélange de propylène et de propane, la chaleur de   réaction.se   distribue sur une grande partie de la couche de catalyseur . Il est apparu avantageux de mettre à réagir, pour 100 moles de l'hydro- carbure benzénique à alkyler, 20-60 moles et de préférence 
30-50 moles de l'oléfine, bien que l'on puisse naturelle- - ment choisir aussi d'autres rapports quantitatifs . En général, au passage à travers la   chambre de réaction,   l'oléfine est pratiquement consommée totalement pour 
1'alkyltion, de sorte que l'on obtient un gaz résiduel à peu près exempt   d'oléfine .   

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   Il peut être avantageux   d'assener   de petites quantités d'eau aux réactifs . Par rapport aux hydrocarbures benzéniques utilisés, des quantités d'eau comprises entre 0,01 et 1   %   en poids, avantageusement entre 0,03 et 0,1   %   en poids, sont apparues avantageuses . 



  On peut ajouter l'eau à l'état libre mais on peut aussi l'introduire sous la forme des alcools correspondants aux oléfines et qui se décomposent en oléfines et en eau dans la chambre de réaction . Dans la conduite de la transalkylation, on peut introduire séparément dans la réaction le mélange de benzène ou de benzènes faiblement alkylés et de benzènes plus fortement alkylés . Mais on peut aussi - et cela est généralement préférable - con- duire simultanément l'alkylation et la transalkylation,   c'est-à-dire   ramener à l'étage d'alkylation les benzènes plus fortement alkylés dont il s'agit de diminuer la quantité . 

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   On peut conduire l'alkylation et la transal- kylation en phase gazeuse.Toutefois, il est apparu avan- tageux de travailler dans des conditions où au moins une proportion notable des hydrocarbures benzéniques ou de leurs produits   d'alkylation   sont présents en phase liqui- de dans la chambre de réaction. On peut par exemple tra- vailler à des températures de 200-320 C, avantageusement de 240-2480 C On choisit les pressions de façon telle qu'une proportion notable des hydrocarbures benzéniques soit liquide dans les conditions de la réaction. Les pressions qui conviennent sont par exemple celles de 20-100 atmosphères, avantageusement de 30-70 atmosphères. 



  On peut choisir par exemple les débits de passage des réactifs à travers la chambre de réaction de façon telle qu'il se forme par heure et par litre de volume réaction- nel 0,3-2 kg, avantageusement 0,6-1,2 kg de produit d'al- kylation. 



   Avant leur entrée dans la chambre de cata- lyse, on peut mélanger entre eux les réactifs - hydrocar- bures benzéniques et oléfines - et on peut les chauffer séparément ou ensemble jusqu'à la température de réaction. 



  Quand on utilise le catalyseur avec une disposition fixe, on peut aussi faire passer les réactifs de bas en haut à travers la couche de catalyseur. Mais on maîtrise plus facilement la chaleur de réaction quand on fait ruisseler 1 les réactifs de haut en bas à travers la couche de cata- lyseur. Il est apparu qu'en phase ruisselante, il peut se produire entre les réactifs et la paroi du réacteur un échange de chaleur plus intense que si l'écoulement se fait de bas en haut. En-général, il est avantageux 

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 de subdiviser fortement la couche de catalyseur, par exemple de la répartir sur un grand nombre de tuyaux de réacteur, qui sont entourés d'un liquide de refroidisse- ment, avantageusement à l'ébullition, par   exemple   de l'eau.

   De cette façon, on peut dissiper la chaleur réac- tionnelle de façon sûre et profitable. Les tuyaux de ré- acteur peuvent avoir par exemple un diamètre de   25-75mm.     #)   
La longueur des tuyaux peut être par exemple de 2-12 m, avantageusement de 4-8 m. Les produits quittant la chambre de réaction sont refroidis dans un échangeur de chaleur et arrivent dans un collecteur où l'on entretient un ni- veau de liquide. De la partie liquide, on retire les pro- duits réactionnels que l'on sépare alors en leurs consti- tuants par distillation. De la chambre à gaz, on laisse - échapper les gaz résiduels. 



   EXEMPLE 1 
Pour préparer le catalyseur, on mélange 2 moles d'oxyde de tungstène et 1 mole d'oxyde de zinc. On ajoute, à 100 parties en poids de ce mélange, 30 parties en poids de dioxyde de titane. On chauffe le mélange à 
400 C. On introduit 20 g du mélange dans un autoclave agitateur d'une capacité de 700 cm3. Comme réactifs, on introduit 185 g de benzène et 50 g d'un mélange   compre-   nant 94 parties de propylène et 6 parties de propane, et 
1 cm3 d'eau distillée. On chauffe l'autoclave à 280 C et on le maintient 2 heures à cette température. La pres- sion s'élève tout d'abord à 48 atmosphères puis revient à 40 atmosphères. Ensuite, on refroidit l'autoclave.

   Le produit réactionnel liquide comprend 58% de benzène, 31% de cumène, 10% de diisopropylbenzène et 1% de benzènes En opérant en phase ruisselante on repartit les réactifs uniformément sur les tuyaux individuels, par exemple à l'aide de tuyères 

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 plus fortement   alkylés.   



   EXEMPLE 2 
Pour préparer le catalyseur, on mélange 
4 moles- d'acide tungstique, 0,5 mole de dioxyde d'étain et 1 mole d'acide phosphorique. On sèche le mélange, on le broie, on le délaie avec de l'eau et on en forme des boulettes de 3mm de diamètre. Ensuite, on chauffe les 'boulettes à 500 C. On introduit 300 cm3 de ce .catalyseur dans un tube vertical d'une largeur intérieure de 30 mm qui peut être refroidi de l'extérieur par soufflage d'air. 



   Dans la partie supérieure du tuyau de réac- teur, on introduit par heure un mélange préchauffé à 250 C et comprenant 450 g de benzène, 100 g de propylène (à 94%) et 0,05 g d'eau. Le mélange réactionnel ruisselle à tra- vers la couche de catalyseur qui est maintenu à une tempé- rature de 260 C et sous une pression de 50 atmosphères. 



   A la suite de la chambre de réaction, on refroidit le pro duit et on l'introduit dans un séparateur sous pression: dans lequel-on   entretient   un niveau de liquide. Le produit liquide réactionnel/présente la composition suivante : 
68% de benzène   26%   de cumène 
5% de diisopropylbenzène 
0,5% de benzènes plus fortement alkylés 
0,5% de composés non aromatiques,   EXEMPLE   3 
Pour préparer le catalyseur, on mélange 4 mo les d'acide tungstique, 0,5 mole de dioxyde de manganèse et 1 mole d'acide phosphorique, on sèche, on broie et en- suite on calcine à 500 C.

     Comme   dans l'exemple 1, on réunit'      

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 dans un autoclave agitateur 20 g du catalyseur, 295 g de benzène et 125 g de   triisopropylbenzène.   On chauffe ce   . mélange   à 280 C est il s'établit une pression de 30 atmos- phères. Après le refroidissement, on retire de   l'autocla-   
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 ve le produit réactionnel liquide . Il comprend,4 8% en poids de benzène, 29% en poids de cumène, 18%4 en poids de diisopropylbenzène, % en poids de triisopropylbenzène   ¯ et' 1$   en pods de   .benzènes,  plus fortement alkylés. 



   EXEMPLE 4 
Pour préparer le catalyseur, on mélange 3 mo- les d'acide tungstique avec 1 mole d'oxyde de cadmium et 
1 mole d'acide phosphorique. On sèche le mélange et on   ..le   calcine à   500 C.   On introduit dans l'autoclave 20 g de ce mélange. On ajoute   420   g de eumène, 50 g de propy- lène (à 94%() et 2 cm3   d'eau.   On chauffe 2 heures à 280 C -et la pression s'établit à 20 atmosphères. Après   refroi-   dissement et détente, on retire le produit de l'autoclave. 



   11 contient   1%.de .benzène,   64% de cumène, 31% de diisopro- pylbenzène,   3,5%-de   benzènes plus fortement alkylés, 0,5% de composés non aromatiques. 



     EXEMPLE   5 
Pour préparer le catalyseur, on mélange   4   mo- les d'acide tungstique, 1 mole d'acide phosphorique et 
0,5 mole d'oxyde de cobalt (Co304) On   chauffe, le   mélange à 450 C et ensuite on le réduit à   350 C   en y faisant pas- 
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 #se;r;de -l'hydrogène pendant 5 heures. A titre de comparai- son, on essaie le même catalyseur sans réduction préalable. 



    LSLkylation   se fait 'dans un autoclave agitateur   d'une. -   capacité de 700 cm3. Comme réactifs, on introduit 85 g de 
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 ..benzène1 et; 50 9'dtun mélange comprenant 94 parties en'poids" 

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 de propylène et 6 parties en poids de propane et 1 cm3 d'eau distillée. On chauffe l'autoclave à 280 C et on le maintient 2 heures à cette température. 



   Le propylène introduit est entièrement con- verti. Dans les deux essais comparés, le produit d'alky- lation (déduction faite du benzène inaltéré) présente la composition suivante : 
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<tb> Traitement <SEP> pré- <SEP> Cumène <SEP> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> d'alkylation
<tb> 
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<tb> 
<tb> alable <SEP> du <SEP> cata- <SEP> dans <SEP> le <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> :

   <SEP> 
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<tb> 
<tb> lyseur <SEP> produit
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<tb> 
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<tb> global <SEP> Cumène <SEP> diisopropyl- <SEP> Triisopro- <SEP> Compo-
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<tb> 
<tb> 
<tb> d'alky- <SEP> benzène <SEP> pylbenÍne <SEP> ses
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<tb> 
<tb> lation <SEP> méta <SEP> para <SEP> non
<tb> 
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<tb> aroma-
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 ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ tiques 
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<tb> réduit <SEP> par <SEP> H2 <SEP> 29,9 <SEP> 83,4 <SEP> 9,2 <SEP> 5,6 <SEP> 0,4 <SEP> 1,5
<tb> non <SEP> réduit <SEP> 25,7 <SEP> 76,4 <SEP> 9,7 <SEP> 10m,8 <SEP> 1,3 <SEP> 1,8
<tb> 

Claims (1)

1. - R E S U M E - L'invention a pour objet un procédé d'alkylation et de transalkylation d'hydrocarbures benzéniques caractérisé par les points suivants, consi- dérés isolément ou en combinaisons diverses : - 1) on utilise comme catalyseurs des composés du tungstène ; - 2) on utilise l'oxyde de tungstène mélangé à des oxydes de métaux des groupes 2-8 de la Classification Périodique, à raison de 0,5-8 atomes de tungstène pour 1 atome du métal additionnel ; - 3) on convertit totalement ou par- tiellement en oxyde de tungstène bleu les catalyseurs contenant de l'oxyde de tungstène en les traitant par l'hydrogène à température élevée ; - 4) on ajoute au système de l'acide phosphorique ou Je la silice à raison d'environ 1 atome de phosphore ou de silicium pour 1 atome de métal addi- tionnel .

   - 5) on utilise comme catalyseur le disulfure de tungstène, seul ou en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes ; - 6) on travaille à des températures de 200-320 C et sous une pression telle qu'une grande partie des hydrocarbures benzéniques soit sous forme liquide dans les conditions de la réaction ; - 7) on place les catalyseurs en dispo- sition fixe dans la chambre de réaction et on fait ruisseler les réact i fs à travers la couche de catalyseur ; <Desc/Clms Page number 16> - 8) on utilise des. tuyaux de réacteur refroidis de l'extérieur, présentant une largeur inté- rieure dé 25-75 mm et une longueur de 2-12 m ; - 9) aux réactifs, on ajoute de l'eau ou des substances qui forment de l'eau dans les conditions de la réaction, en quantité telle que la chambre de ré action contienne 0,01-1,0 % d'eau par rapport aux hdro carbures benzéniques ;

   - 10) on conduit l'alkylation du benzène au moyen d'oléfinés inférieures ; - 11) l'oléfine inférieure est le prqpy- lène .