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Composés chimiques et compositions ayant un effet fongicide.,
La présente invention concerne de nouveaux com- posés chimiques, des compositions fongicides perfec- tionnées, et un procédé pour le traitement de matières.
Des recherches ont montré que le benzotriazole et certains dérivés substitués de celui-ci ainsi que les sels du benzotriazole possèdent une forte activité à titre de fongicides. Certains des benzotriazoles subs- titués sont des composés nouveaux, mais certains d'entre eux, par exemple le 4, 5, 6, 7-tétrachlorobenzotriazole sont des composés connus.
On ne savait pas, jusqu'ici, que les benzotria- zoles substitués connus, comme par exemple le 4,5,6,7- tétrachlorober.zotriazole, formaient des sels, bien que ce 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole ait des propriétés d'acide faible et bien qu'on sache qu'il était soluble
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dans les corps alcalins. Des recherches ont montré que certains benzotriazoles substitués forment des sels avec des cations, et que certains de ces sels sont suffisamment solubles dans l'eau pour fournir des concentrés pouvant être livrés au commerce en vue de leur dilution pour permettre une pulvérisation, ou bien peuvent être amenés sous forme de poudres aisément solubles, et qu'une matière appliquée de cette façon donne satisfaction comme fongicide.
L'invention concerne en conséquence une com- position fongicide renfermant, à titre de constituant actif, un benzotriazole de formule A ci-après :
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ou un dérivé substitué de ce corps, dans laquelle un, deux, trois ou quatre des atomes d'hydrogène du noyau benzénique sont remplacés par n'importe lesquels des groupes suivants : halogène, radical alcoyle, radical alcoxy et radical nitro, et R désigne de 1-'hydrogène ou un groupe alcoyle, ou encore un groupe alcoyle substitué, ou bien une base formant un sel, y compris les métaux, 1 ' ammoniaque et les amines, ou contenant à titre de constituant actif le produitde la réaction de l'acide ou de l'anhydride maléique avec le benzo- triazole de formule A.
En ce qui concerne les deux structures indiquées dans la formule A et dans les autres formules apparais- sant dans la description, on comprendra bien entendu
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qu'un tautoméris:ne n'existe entre elles que si le groupe R est de l'hydrogène. Quand R est un groupe de substitution, les deux structures présentent un caractère sélectif, et il existe un isomère corres- pondant à chaque structure. En ce qui concerne les composés particuliers identifiés dans la description, il n'a pas été possible dans tous les cas de déterminer quel est 1'atone d'azote du noyau triazolicue sur lequel l'élément ce substitution est fixé.
Quand le groupe R est un groupe alcoyle subs- titué, les éléments de substitution peuvent être par exemple des groupes carboxy, ester ou aaide. Dans ce cas, R est judicieuse,-lent l'un des groupes :
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(CH2)iiCOlt', - C-rI (CR2COR't) COP', -CFi (GI J)CYzC0l-' et benzotriazolyl-méthyl, R' et Rut étant identiques ou différents et désignant des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, aralcox-,, amino, alcoylajiino, dialcoylamino ou aminobi substitué, les deux substituants N étant dans ce cas réunis en un noyau, et n est un nombre entier allant de 0 à 3.
L'invention concerne également une composition fongicide telle que définie ci-avant, renfermant éga- lement une ou plusieurs des matières choisies dans le groupe comprenant les agents tensio-actifs et les diluants solides, avec ou sans les autres matières communément incorporées aux compositions fongicides.
L'invention concerne aussi les nouveaux compo- sés entrant dans la formule 1,. telle que mentionnée ci-avant et les produits de réaction de ces composés avec l'acide ou l'anhydride maléique.
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L'invention concerne encore, à titre de coosës nouveaux, les sels répondant à la formule A indiquée ci-avant, dans- laquelle R dé sienne un cation, y compris les .aétaux, l'w,uiioniaque et les aminés. On peut mention- ner à titre d'exemple de ces cations les ions lithium, sodium, potassium, calciu:n.,. cuivre et alcoyiasine.
L'invention concerne également un orocédé con- sistant à traiter des plantes ou d'autres matières à l'aide d'une composition fongicide renfermant, à titre
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de constituant actif, un benzotriazole de formule A tel que défini ci-avant ou le produit d.e la réaction de ce benzotriazole avec de l'acide ou de l'anhydride malëique. lin bénc:ra.l, les nouveaux composés suivant l'invention peuvent être préparés en traitant le benzo- triazole approprié avec le réactif de substitution.
Les procédés de production de ces composes sont indiques
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dans les exe-ipler donnes ci-après.
Les sels des benzotriazoles suivent l'invention
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peuvent être car n'inporte laquelle cies méthodes conventionnelles pour l'obtention ces sels. es sels de lithium, de sodium et de potassium du 4-j5,6,7-tetra- clorobenzotri2ole et d'autres benzotriazoles substituas sont largement solubles dans l'eau et les deux premiers ont été isolés. L'addition de chlorure de calcium à une solution du sel de sodium du 4.,5,6,7-tétrachlorobenzo- triazole indique que la solubilité du sel de calcium est au moins assez élevée pour ne pas provoquer de
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précipitation u¯ans lez eaux dures. Diverses alcoylamines, qui sont -fortement basiques, donnent des sels solubles
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even les benzotriazoles, par exemple avec le 4,5,6,7- totrachlorobenzotriazole.
Ces sels n'ont pas été iroles
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et on a constaté qu'ils laissent un résidu forait par
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le benzotriazole lui-même lors de l'évapo ration. Le sel de cuivre du /, 5,6,7-tétrachlorobenzotriazole a été obtenu sous une fonile basique relativement insoluble,
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et il fournit par suite à la fois l'effet fongicide
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du cuivre et celui du tûtréc11l0robenzotrié.?ole, de
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façon simultanée.
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Bien eue la plupart ces benzotriazoles soient relativement insolubles dan? l'eau, un grand nombre des oels correspondants sont solubles dans l'eau.
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Les benzotriazoles insolubles de formule tels
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eue définis précéderaient peuvent être incorporas ù des compositions fongicides de n'importe laquelle É;e,,. ,ï18- nières couiauneaent employées jour la préparation ocr fongicides insolubles dans l'eau. Ainsi, par o:L.1lf;, les benzotriazoles peuvent être ircoxworF . :¯ unf. fur- pension acuer e, avec ou sans agents :.10uillé.;::t G. (;..;-:- 1'0- priés, ou une émulsion et (ou) ..iKicnges a ces rilucntp inertes solides. Dans le cas ce suspendons US0: si.riplec, le :ni.lieu aqueux doit être essent:ielle.nent non
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acide.
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Suivant une variante, on peut faire discoudre les benzotriazoles dans un solvant non .uisciulc a l'eau, tel que, par exemple, un hydrocarbure é:r#11é:..tic;ue à
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point d'ébullition élevé, contenant des agents é:nulsion-
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nants en solution, de manière à agir coalne huile euto- craulsionnante lors d'une addition à l'eau.
De ill@me, les benzotriazoles peuvent être mirs en
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solution dans un solvant organique, par exemple cens la
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".néthyl-cellosolve" ou dans le ,;u:t:1G.nol, et la solution résultante peut être utilisée telle quelle ou en disper- sion dans l'eau, avec ou sans l'emploi d'un aient mouil-
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lant. Suivant une variante encore, les benzotriazoles peuvent être mélangés avec un agent mouillant ou un diluant non solvant, en vue d'une utilisation tels quels, ou pour Former un produit qui peut Être jais en dispersion
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dans l'eau.
Les bc-nzotriazoles peuvent être également mélanges avec un agent .aouilla.nt, avec ou S[Jns incorpo- ration de matières solic.es julvémlen tes ou à l'état finement divisé, cojime mentionne prt-:cc:e..1.:10n t, de façon à obtenir un agent mouillable qui peut être utilisa tel
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quel ou bien sous forae de suspension ou ce dispersion dans l'eau.
Les benzotriazoles solubles ou insoluoicr peuvent être incorpores par exemple à des Milieux inertes 801ièt.:[ forcer per des .Matières solider , 'L 11 -l';,tÉ' .¯:J.lvh'ulE'.n ou finetaent divisé, par exemple à ces argiles, dt-s sables, du talc, du aiica, des engrais, etc.. cer produit..'- renfei-raant des matières sous forae de .,O'.1fi: il'e" ou d'une grosseur particulaire plus grande.
On peut utiliser judicieusement les benzotriazoles soluoles dans l'eau ou les; sels solubles dans l'eau ces benzotriazoles sous forme de solutions d.C}1Clr.eG, avec ou sans les agents mouillants ou de aise en dispersion, les solvants organiques, les agents aufuaentant l'adhérence, etc., qui sont incorporés habituellement aux solutions de pulvérisation utilisées en agriculture.
Les agents mouillants utilisés peuvent être des
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cei:posés anionicues tels que des savons, des sulfates de corps gras, co Zre le dodécyl-sulfate de sodium, des sulfonates aromatiques gras connue les a.lcoylbenzènes- sulfonates ou les butyl-napntalène-sulfonates, ou des sulfonates gras plus complexes, cornue le produit de condensation amidé de l'acide oléique et de la N-Hiéthyl- taurine, ou le sulfonate de sodium de l'acide dioctyl- succinique.
Les agents mouillants peuvent également
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renfermer des agents non ioniques, comme par exe ltple des produits de condensation des acides bras, des alcools gras ou ces phénols substitués par des corps gras avec l'oxyde d'éthylène, ou encore des esters gras et ces éthers des sucres ou des polyalcools, ou bien les pro- duits obtenus à partir de ces dernierspar condensation avec ce l'oxyde d'éthylène, ou encore les produits
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connus aéno¯:és co .polymres 1- bloqués de l'oxyde d'éthy- lène et de l'oxyde de propylène. Les agents mouillants peuvent t: è.alE.llen t renfermer des agents c4tionic-.¯ae:-, co..Le par exemple le bromure de cét:ll-tri;y,é tlylé:.¯L.:0rÜu.::, etc.
Les compositions fongicides suivant, l'invention
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peuvent renfermer, en plus des benotriûwoic, c" [.-': :'1' ' fongicides, COffi:":1e par exemple ces CO.1JOC'S du soufre, des composes au cuivre co-nae l'oxyde cuivreux ou l'oxychlorure de cuivre, des composés du nicKel comte l'hydroxyde de nickel, ou des fongicides organicubs couuae le bisulfure de tétralllét.:.1yl thiura:e.
CO::"1;:J.e exemples de benzotriazoles connus, entrent dans le cadre de l'invention, on peut citer les suivants.
(Les nombres de référence sont utilisés ultérieurement dans les exemples) :
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(1) 4, 5,b,7-tëtrCillarobenzotriüzol e (2) Benzo tria zole (3) 1-éth;l-,,567¯tétrGchlorobenzotriazole (4) 2-e t-"-:1-4, 5, 6,7-tétrac.hlorobenzotriazole
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(5) 5 (6) -chlorobenzo triazole
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(6) 4,5,6,7-tétrabromoben7.otriazole (7) 4,6,7-t-Iribromo-5-ehlorobenzotriazole
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(8) 5(6)-nitrobenzotriazole
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(9) 1-hydroßét.hylbenzotriazale (10)1-chloro-néthylbenzo triazole (11) 1-L-lét',iylben-,otriazole (12) 1=wét:
yl-4,5,6-trichlorobenzotriazole (13) 4-r¯i tro-6-cnlorobenzotriazole (14) Acide bêta-2-(Z.' 5 +x+ (14) ncidebêta-2¯(.y 5s6,,¯tétrachlorobenzotr3azolyl)-
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butyrique
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(15) l-acétyl-5-aéthoxybenzo triazole (16) 5-aéthoxybenzotriasole (17) -ea--(-',5',6',7'-tétracßîorobenzotriazolyl)butyraiaide ' (13) ncid -{4,5,6,7¯tétrachlorobenzotriazol y ) 1 - ,ropionique (19) 5,o-dichlorobenzotria2ole (20) -,b-4ic21orobenzo triazole (21) 4,'l-âic ;Iorobenzo triazale (22) 5-brosobenzotriazole.
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On donnera ci-après des exemples des nouveaux benzotriazoles suivant l'invention (les noires de référence sont utilisés ici encore dans les exemples considérés plus loin).
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(23) :3êté.-2 (4' 5', 6.' , ,7' -tétrachlorobenzo triazolyl) -
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butyrate de méthyle.
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(24) seul de cuivre du 4 5:6:
-ttrachlorobenzotriazole t
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(25) Sel de sodium du ,5,b,?-tétrachlorobenzotriazole (26) Sel de lithium du 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole (27) N-(N'N'-diét.hylcarboaidoéthyl)-4,5,6,?-tétra- chlo robenzo tria zol e (28) N-carbéthoxy-.,5,6,?-tétrachlorobenzotriazole (29) N-néthoxyétin.yl-4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole (30) N-diméthylcarbamyl-4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole (31) N-méthylcarbamidylméthyl-. 567-tétrachlorobenzo- triazole (32) N-(algha-acéioorpholido)-,,5,6,?-tétrachl.oroner¯zo triazole (33) N-benzo triazolyl-N ' -4, 5 6,7- té trachlorobenzo triazolyl- méthane (34) N-ßéthylcarba.oyl-., 5, 6,'7-tétrachlorobenzo triazole.
(35) Produit de la réaction du 4,5,6,7-tétrachlorobenzo- triazole et de l'acide naleique (36) 4,5,7-trichlorobenzotriazole
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(37) o-chlora-5-aethoxybenzotriazole (33) 4,5,6-trichlorobenzotriazole (39) N-methoxycarbonyléthyl-. 567-tétrachlorobenzo- triazole.
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Suivant un autre mode de mise en oeuvre préfé- rentiel encore de l'invention, celle-ci concerne une composition fongicide contenant un benzotriazole de formule A et un procédé pour l'utilisation,à titre de fongicide, de ce benzotriazole de formule A dans laquelle deux, trois ou quatre des atomes d'hydrogène sont rem- placés par des atomes choisis dans le groupe comprenant le-chlore et le brome, et dans laquelle R désigne ce l'hydrogène.
L'invention, concerne encore les sels de
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ces benzotriazoles, considérés à titre de composes nouveaux. Les composés préférentiels utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention sont les 4,5,6,7-
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tétrachlorobenzotriazole, 4-, 5,6¯triehlorcbcnzotriazole, 4,5,7-trichlorobenzotriazole et 5,6-dichlorobenzotriazole.
L'invention concerne encore un procédé pour le traitement des matières avec des benzotriazoles tels que définis ci-avant, ou avec des compositions fongicides les contenant, en vue de rendre les matières résistantes à une attaque par les champignons* Les matières ainsi traitées peuvent être par exemple du bois, du papier, des étoffes, de tous types, y compris les étoffes de laine, de coton et de lin, des fibres synthétiques, des matières plastiques, du jute pour la fabrication des sacs, des compositions pour peintures et vernis, des adhésifs et des colles,et toutes les autres matières sujettes à une attaque par les champignons. Cette expres- sion couvre virtuellement n'importe quelles matières de caractère organique utilisées dans la construction ou dans la décoration.
Le procédé de traitement des .aatières peut être matérialisé par n'importe quelle méthode de contact ou d'incorporation. Ainsi, par exemple, les matières peuvent être traitées par pulvérisation ou enduisage à l'aide d'une solution ou suspension contenant le benzotriazole, ou bien, sidésiré, la matière peut être plongée dans un bain contenant le benzotriazole. Lorsque cela est judicieux, le benzotriazole peut être incorporé aux matières à traiter. Ainsi, par exemple, le benzotriazole peut être incorporé à des compositions pour peintures
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ou vernis. Les compositions résultantes résistent a une attaque par les champignons, et il en est de même des objets enduits d'une telle peinture.
Les benzotriazoles suivant l'invention sont généralement des conpositions remarquablement stables, et ceci permet de les incorporer à des fibres synthéti- ques et à du plâtre pendant la fabrication. Ainsi, par exemple, dans le cas de la soie viscose, le benzotriazole peut être incorporé au produit pendant la fabrication, par introduction dans le bain de filage ou dans le bain de fusion avant l'extrusion ou le moulage.
Bien que les composés et les compositions fon- gicides suivant l'invention puissent être utilisés pour le traitement des plantes, étant donné que la plus
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grande partie des benzotriazoles sont ph;totoxiques, ce traitement a généralement pour conséquence un certain effet nuisible sur les plantes.
L'invention trouve une application particulière dans l'utilisation des benzotriazoles cosirae fongicides pour des applications industrielles. En plus du traitement des matières par un benzotriazole, l'invention concerne également les matières ainsi traitées, qui sont rendues résistantes à une attaque par les champignons.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif et permettent de mieux faire comprendre l'invention. Les parties et-les pourcentages sont indiqués en poids, à moins que le contraire ne soit spécifié.
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EXTI1:PLE 1 . ' On prépare une composition contenant un mélange
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sr.iy&nt formé oe 75;a a'sssence lourc.e aro..ique ayant une garnie c'ébullition comprise entre 239 eL 273 C et 25) d'isophorone, $i que les c0nstiRlnï::S suivants, dans les quantités exprimées sous forne de pourcentages en poids de ce solvant :
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Constituant Cuantitg .4,5>6,7-tétrachlorobenzotriazole lL,5; Produit de condensation de l'oxyde d'étlyleniS avec le nonyl -phénol, vendu dans le cornerce sous la dénomination "Renex 650" 35.- 1,,-!cDylbe-izène---ul-L'onate vendu dans le co.Ler- ce sous la dénomination trrylan CAli 2,9/;
Quand on mélange 7 parties de la composition avec 1300 parties d'eau, on obtient une émulsion fine et stable.
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LXL-'iPL2 2. - On prépare une composition en broyant ensemble 50 parties de , 5, V, /-LG Lr4V.i210''3:JC11ZOLJ1CLo.ll, /4 par- ties de terre à porcelaine et 5 parties de l'a.lco;, 1 - sulfste de sodium à longue chaîne vendu dans le co-iier-ec sous la dénomination "Eriopon GO".
Deux parties de la composition, mélangées avec 1000 parties d'eau, se dispersent aisément et donnant une suspension fine.
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W< ¯i?L- 3 . - On incorpore du i, 5,ô,7-tétrachloroben,o txizole au milieu nutritif pomme de terre-èextrose-cgr-g2r, à raison de 20 p.p.m- et on inocule les labiés de culrars refroidies avec des charges de mycélium des champignons
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parasitaires suivants : Phythium uitimura, Phytophthora
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pal.aivore, Botrytis fe.b&.e, eL1int"1ospor1lL11 gr8mineu,:J., Schlerotinia trifoloriu;l, Septori2 apii-raveolentis et Folies annosus-. -Le développement de tous ces c::&'-:l;::i:Jlons parasitaires est fortement inhibé.
EXEMPLE 4.-
On pulvérise les compositions diluées corres- pondant aux exemples n 1 et 2, contenant 1000 p.p.m. de
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.,5,6,'7-tstracillorobenzotriazole, sur des féveroles (Vicie. faba) qui demeurent saines après inoculation avec ces spores du champignon Botrytis fabae, lequel se développe sur les plantes non traitées. Un résultat similaire est
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obtenu avec i'Uromyces fasciola quand on traite des haricots verts (Phasiolus vulgaris) par pulvérisation.
EX .2 .Li!J 5.- 154,2 parties de I,.,5,6,7-tÉtraC'rlorobe:zotriGzo-W:
24,0 parties de soude
200,0 parties d'eau.
On fait dissoudre les boulettes de soua& caris l'eau et on l'ajoute au triazole solide. On chauffa, le -mélange au bain-marié jusqu'à dissolution. On constata que la solution présente un pH égal à 7,0 a l'indicateur universel. Lors du refroidissement, le mélange cris- tallise pour former une :nasse solide. On filtre le
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produit (cristaux en forme d2af-uilles) et on le lave soigneusement avec environ 100 millilitres d'eau glacée.
On recristallise ensuite le produit à partir d'une même quantité d'eau. Ledit produit est de nouveau isolé et séché sur du chlorure de calcium.
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4, 5, 6,'7- té trachlorobenzotriazole monosodique dihydraté--
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<tb> théorie <SEP> ;; <SEP> Trouvé <SEP>
<tb>
<tb> C6 <SEP> 22,3 <SEP> 23,00
<tb>
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H4 12.. l, 55
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<tb> N3 <SEP> 13,34 <SEP> 12,99
<tb>
<tb> C14 <SEP> 45,04 <SEP> 44,41
<tb> Na <SEP> 7,31 <SEP> 7,19
<tb>
<tb> Pertes <SEP> par <SEP> séchage <SEP> Il,44 <SEP> 11,54
<tb>
La présence d'eau de cristallisation est con- firmée par la perte de poids lors ou sechaje. Le sel est soluble à raison de 5 à 10% dans l'eau.
EXEMPLE 6. -
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50 parties de 45Dj7-tétrachlorobenzotriazole .
17 parties d'hydroxyde de lithium
60 parties d'eau.
On fait dissoudre partiellement l'hydroxyde de lithium dans l'eau chaude et on l'ajoute au triazole.
On ajoute ensuite de l'éthanol à la solution saline, à titre de diluant. On règle le pH avec précision à 7,0
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par addition d'une plus grande quantité de te'trachloro- benzotriasole ou d'aydroxyde de lithium. Jn filtre en- suite le. solution et on la laisse cristallisai. On
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sépare le proauit par filtration on le lave avec de l'éther anhydre, puis on sèche sur du chlorure de calcium.
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analyse :
(Cô(;14l'T3)2 Li.5H20
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l'h80rie 10 Trouvé
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<tb> C <SEP> 23,41 <SEP> 23,45
<tb>
<tb> H <SEP> 1,63 <SEP> 1,85
<tb>
<tb>
<tb> Cl <SEP> 46,06 <SEP> 45,85
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 13,65 <SEP> 13,37
<tb>
<tb>
<tb> Li <SEP> 2,25 <SEP> 2,24
<tb>
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La présence d'eau de cristallisation est ici encore confirmée par la. perte de poias lors du séchage.
La perte de poids de la matière initiale à diverses
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te-npërfctures est la suivante :
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<tb> .3 <SEP> Théorie <SEP> à <SEP> Trouvé
<tb>
<tb> 5H2O <SEP> 14,62 <SEP> 10,75 <SEP> à <SEP> 1300C
<tb>
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10,c's5 à lô0 C
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<tb> 13,60 <SEP> à <SEP> 200 C.
<tb>
Ce sel est soluble dans son propre poids d'eau.
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::Il-)1:: 7.- On ajoute une solut4on du sel de sodium du -,5,n,'Î-::trûcàlorobenzotrizol e à une solution de chlorure cuprique (en excès). Il se forme un précipité que l'on sépare par filtration. On reprend ensuite le produit dans l'acétone, on filtre de nouveau et on fait évaporer l'acétone.
Le produit obtenu est une poudre vert clair pratiquement insoluble dans l'eau.
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.i¯'1alyse : (C6 C141Ç 3) 3 CU20H
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<tb> 2 <SEP> Théorie <SEP> 2 <SEP> trouvé
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 23,32 <SEP> 23,33
<tb>
<tb> 0,22 <SEP> 0,3
<tb>
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Cl .5,75 .5,75
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<tb> N <SEP> 13,58 <SEP> 13,70
<tb>
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:1 -Í1 8..- On dilue des solutions des sels de lithium et de sodium avec de l'eau de telle sorte que la
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solution finale renferme 1000 p.p.m. de ., 5,6,7-té tra- chlorobenzotriazole. On pulvérise ces solutions sur des féveroles (Vici faba) qui demeurent saines après inoculation avec des spores du champignon Botrytis fabae, lequel se développe sur des plantes non traitées.
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Une expérience similaire avec l'Uromyces fasciola donne les mêmes résultats quand on traite des haricots verts (Phasiolus vulgaris) par pulvérisation.
EXEMPLE 9.-
On broie 48 parties du sel de cuivre insoluble
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tel que décrit dans l'C.hCLi11J3.G 11= 3 avec . parties de terre à porcelaine et 4 parties du produit de condensa- tion du naphtalène sulfoné que l'on trouve dans le com- merce, à titre d'agent de mise en suspension, sous la dénomination "Belloid TD".
On agite le produit résultant avec de l'eau, ce qui donne une suspension de 1000 p.p.m. de 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole sous la forme du sel de cuivre insoluble, et on pulvérise cette solution sur des féveroles (Vicia baba) qui demeurent saines après inoculation avec des spores du champignon Botrytis fabae, lequel se développe sur les lantes non traitées.
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Une expérience analogue avec 1'Urosiyces fasciola donne les ..1ê'J.es résultats quand on traite des haricots verts (Phasiolus vulgaris) par pulvérisation.
.i:.i.-.'ui . 10. - On traite de l'acide bêta-2-(4',5'-6',7'-tétra-
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chlorobenzotriazolyl)-butyrique avec un excès de diazo- méthane en solution éthérée. Après avoir laissé à la température ambiante pendant 1 heure, on fait évaporer la solution et on cristallise le résidu à partir de
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pétrole léger et de benzène (point d'ébullition .0-60 C), ce qui donne le bêta-2-(4-,5-,61,71-9',-'--'trachlorobenzo- triazolyl)-butyrate de méthyle sous forme d'aiguilles, point de fusion 85-86 .
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Trouvé : C, 3'T,1;5; H, 2,7;0; N, 12,O;ô CIIH902N3C14 exige : C, 37,0.., H, 2,5io; N, 11, ; .
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EXEMPLE 11.-
On chauffe au reflux pendant 1 heure 14,9 par-
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ties de N'I3'-diéthylciiloracéta:nide, 31,5 parties du sel de sodium du 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole et 200 parties d'acétone. Après évaporation, on extrait le résidu avec du chloroforme, on lave l'extrait avec de la soude en solution aqueuse, on fait évaporer et on recristallise le produit brut dans un mélange benzène-
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pétrole léger, ce qui donne le N-(N'N'-diéthylcarbor- amidométhyl)-!+,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole; point de fusion 16-1 C, rendement 21,5 parties.
Trouvé : C, 38,95%; H, 3,40%; Cl, 37,90%
N, 15,05%
EMI17.3
C-,,.S-,.,C1,N,0 exige :
C, 38,94%. H, 3,27%; Cl, 38,33
N, 15,14%.
EXEMPLE 12.-
On chauffe au reflux pendant 35 minutes 10,8 parties de chloroformiate d'éthyle, 30 parties du sel de sodium du 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole et 200 parties d'acétone. Après évaporation de l'acétone, on extrait le produit brut avec du chloroforme. On lave l'extrait avec de la soude en solution aqueuse, on fait évaporer et on recristallise le solide à partir d'un mélange de benzène et de pétrole léger, ce qui
EMI17.4
donne le iY-carbéthoy-I,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole, point de fusion 156-159 C, rendement : 19,0 parties.
'Trouvé : C, 33,2%; H, 1,65; Cl, 42,65%, N, 12,8%
EMI17.5
C9HSCl4N30Z exige : C, 32,86%; H, 1,53%; Cl, 43,12%; N, 12,77%.
<Desc/Clms Page number 18>
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ï::iï=.i 13. ¯ On chauffe au reflux pendant 30 minutes 16 parties d'éther cï.oro-d-léthy3iue, 60 parties du sel de sodium du 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole et 300 parties d'acétone (300 ml).On isole le produit brut connue décrit dans l'exemple précédent et on recris- tallise à partir d'iso-octane, ce qui donne le N-métho-
EMI18.2
xyméthyl-4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole, point de fusion 109-110 C, rendement 40,0 parties.
Trouvé : C, 32,00, H, 1,750; Cl, .l,.72;0; Ni 14.,20;o.
CH5C1rI30 exige : 8 5 4-3 C, 31,92i; H,,1,67,-a-; Cl, 47,12-;;
N, 13,96'.
EXEMPLE 14. -
On chauffe au reflux pendant 30 minutes 10,7
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parties de chlorure de diméthylcarbaaicyle, 30 parties du sel de sodium du 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole, 200 parties d'acétone (200 ml) et 10 parties de car- bonate de sodium. et on fait évaporer le mélange.
On extrait le résidu avec du chloroforme, on lave l'extrait à l'eau et on fait évaporer. Après recris- tallisation a partir d'éthanol, le produit brut donne
EMI18.4
le 1-di.ét:ylcarbayl-.,..5,fa7-ttrachlorobenzotriazole, point de fusion 1 p-Z HoO rendement 8,75 parties.
Trouvé¯ : ¯ C 33-,¯l9-.s..--¯¯¯ --f ¯¯..;..¯..f:L r- ¯,;. ;-,---¯.- .¯.¯¯¯¯¯¯..¯..¯¯.
N, 17,35-,- C9ri6ClIO exige : C, 32,95, H, 1,84*; Cl, 43,24% N, 17,08%.
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
2XE,IPLE 15. ¯ On chauffe au reflux pendant 3 heures 13 j 3 par-ties -de sd-éthyT-c¯loracéta!ide, 30 parties du sel de sodium de .,5,6,?-tétrachlorobenzotris.zole et 200 parties d'acétone. On isole le produit comme décrit dans l'exemple n 11 et on recristallise à
EMI19.2
partir d'éthanol, ce qui donne le N-3étylcarb idyl- éthl-1,5,6,?-tétracnlorobenzotria.zole, :,oint de fusion 26û 6a C; -rendement 6,5 parties.
Trouvé : C, 33,lO;; h, 2, 0 5; â; Cl, ,2, ? 5;; N, 17,20%
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C9tl6C14N40 exige : C, 32,95%.?-. i.,.. 1.,84 Cl, 43,24: N, 17,085.
EXEMPLE 16. -
On chauffe au reflux pendant 1 heure 17
EMI19.4
parties de W-2iorpn.olido--criloracettm.de, 30 parties du sel de sodium de l, 5, 6,?- trac loro;enzo riüzole, 10 parties de carbonate de sodium et 200 parties d'acétone. On isole le produit brut comme décrit dans l'exemple n 11 et on recristallise a bartir de
EMI19.5
benzène, ce qui donne le i5-alb.a-acétooruoliào- 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole, point ce fusion 262-264 C, rendilen'&,4 parties.
Trouvé : C, 37 .,75;' H, 2,?5,ô; Ci, 3605; lIT 14,70%'. " -- ' " ' Cl2HlOCl 1T02 exie : C, 3?, 53;; H, 2,62',41; Cl, 36,93; N, 14,59%.
<Desc/Clms Page number 20>
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'::..;{::: iF-.LI:::' 17.- On chauffe au reflux pendant 2 heures 3,1 parties de 1-chloroét::f"ccnzotrßole 15 parties du sel de sodium de /,5,6,7-tétrac:?loroâenzotri2.zole et 100 parties d'acétone (100 :il). Après avoir élÜ1iné
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l'acétone, on lave le produit brut avec une solution aqueuse de soude et on recristallise le résidu à
EMI20.3
partir r'acétonitrile, ce qui donne le H-benzotriazolyl- '-,5,6,7-tétraclorobenzotriazolßl:nctbanL, point de fusion 197-193 C, rendement 4,6 parties.
Trouva : CI 9,65:i j= 165. Cl, ?6,1'
EMI20.4
N, 21,60..
EMI20.5
C13¯î6Clzd6 exige: C, 40 '),,"... l 5/'. Cl, 36,5; N, 21,66,.
¯:Ê..i L 18. -
EMI20.6
On chauffe au reflux pendant 6 meures 9,35
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parties ne chloracéta,nic1e et 31'?'-'Eàrtie3 du sel co sodium ce 1, 5,5,7-tctracmlorosenzo i¯ Lrioie caris 200 parties d'acétone. On élimine le chlorure de sodium, après avoir éli-tiiné x'acé tone, on fait
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évaporer l'acétone et on recristallise le résidu
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à partir de toluène, ce qui donne le ut-carbaûoyl-
<Desc/Clms Page number 21>
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métrrl-w, 5, 6, 7-tétracrloro ôenzo triazole; rendement 7,5 parties, point de fusion 278-279 C.
Trouvé : C, 30,45; H, 1,45, Cl, 44,25';
N, 17,95%.
CH.Cl.ON, exige : 8 4 4 4
EMI21.2
C, 30,60, I-i, l, 28,3; Cl, 45,17.. ii, 17,85;..
EXEMPLE- 19.- On chauffe au bain-aarie pendant 16 heures 16,4 parties de 4,5,6,7-tétrachloroben2:o- triazole et 7 parties d'acide .Jlo.leic1uf.; aans 45 parties de pyridine. On traite la solution avec 15 parties d'acétone, on refroidit quelque peu et on verse dans un excès d'acide chlorhydricue dilué. un recueille le précipité, on lave à l'eau et on cristallise, à partir d'acide acétique en solution aqueuse, le produit de la réaction
EMI21.3
du 4,5,6,7-tétrachlorobenzotriazole et ne l'acide :aaléia¯ue se séparant, sous for.le c'Li:t;illE:3) point de fusion 172 C.
Trouvé: 31,45;;;; 1,/+,0; Li, 45,35,;.; Trouvé : 31,45., 1,4, W+J ¯ 5,; N, 14.1/-'.
La composition précise de ce corps est inconnue.
EMI21.4
l:.Xr;,-LJ?LE. 20 . - On fait dissoudre 11 parties de ,1-dia:.iino-
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
1,2,3-trichlorobenzène dans 120 parties diacide acétique et on ajoute goutte à goutte une solution de 5,5 parties de nitrite de sodium dans 10 parties d'eau, entre 0 et 5 C. Le produit qui se sépare par dilution avec l'eau est recristallisé à partir
EMI22.2
d'acide acétique, ce qui donne le 4, 5,7-trichloro- benzotriazole, point de fusion 220-222 C, rendement 6,1 parties.
EMI22.3
Trouvé : C, 31,5;oi ri, C,30,; Cl, 48,30; N, 19.,00;.
CH2C1N eige : C, 32,39;'; H, 0,91; Cl, A7,B\o;
N, 18,89%.
EXEMPLE 21.-
EMI22.4
On traite 5 parties de 5-aiétnoxybenzotric- zole en solution dans 250 parties d'acétate d'éthyle avec du chlore jusqu'à ce qu'un excès soit présent.
EMI22.5
Le solide qui se sépare est recueilli et récris .111?:'- a partir d'eau, ce qui donne le i-chloro-5-:ît:ioxT- benzotriazole, point de fusion z06-;0 C, rendement 2,7 parti ¯.
Trouva : C, 45,lt3,; H, 3,30,,',; Cl, 19,15."=; N, 23,05;..
Equivalent de neutralisation 184,5.
EMI22.6
C7:'i6ClN30 exige : C, -5, Î;; H, 3,30;D; Cl, 19, 31,;
N, 22,89,.,. équivalent de neutralisation 133,6.
EXEMPLE 22.-
EMI22.7
On prépare le A, 5,6-trichlorobenzotriazole
<Desc/Clms Page number 23>
comme le composé analogue décrit dans 1' exemple n 20.
Le rendement est de 5,1 parties et le ';oint de fusion
EMI23.1
de 2-'7-2û C.
Trouvé : C, 32,15/; H, l,10/3; l, 19, 50; Ci, 46,lOi".
Cb¯ZC13ïd3 exige : C, 32,39; H, O,90; N, 18,89>; Cl, .731.
'3.iïillT 23.# On chauffe au reflux iéIIW..Il i. "..ic¯üL'CS 1,),'; parties de chloracbtete de ..,Lthyle, 31,5 parties du sel de sodium du 4,5,6,7-ttrcnlorobtnzotri<iole, 10 parties de carbonate de. sodiu-1 et 2J0 parties d'acétone, puis on fait évaporer. On extrait le résidu avec du chloroforme et on lave la solution dans le
EMI23.2
chloroforme à l'eau. Apres élimination ou cloro.f3r:& on recristallise le résidu a partir .:::'iso-oct:,nc" ce qui connf- le ±-,n6t:lOxyC< rbon:.Íl.:it't:-:y2.-,,>,- ,'/- tétrach10robenzotri&zoc sous font . .'i .11¯m::, point de fusion 125-127 C, rendement 112 parties.
Trouve: C, 33,10,,; 1 1,60,0; U, 13,20..j; Cl, 42,15%.
EMI23.3
C:$C14:30 exige : C,. 3,8ti; ,: 1, 7:,; N, 12,77,,,;
Cl, 43,11%.
EXEMPLE 24.--
EMI23.4
On incorpore les benzotriazoles identifiés dans la description par les références (1) à (39) au milieu nutritif connu, composé de pomme de terre,
EMI23.5
de dextrose et-dagar-agar, à l'état fondu, à raison de 1, 10, 100 et 1000 p.p.m. On verse les liquides
<Desc/Clms Page number 24>
dans des boites de Pétri et on inocule les lames de culture refroidies avec des charges de mycélium contenant divers champignons parasitaires et sapro- phytes des espèces suivantes :
A - Phytoohtoro plamivora
B - Alternaria solani
C - Botrytis fabae
D - Fusarium oxysoorum
E - Aspergillus niger
F - Chaetomium sp.
G - Verticillium albo-atrum
H- Fomes annosus
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. La valeur 0 se rapporte à un effet sensi- blement nul sur la croissance par rapport aux cul- tures témoins à une concentration quelconque. La valeur 1 se rapporte à une suppression notable de la croissance simplement pour la dose la plus élevée;
2 indique une suppression notable 'de la croissance pour 100 p.p.m.; 3 indique une suppression notable cela croissance pour 10 p.p.m. et 4 indique une suppression notable de'la croissance pour 1 p.p.m.
Quand il se produit une suppression notable de la croissance pour 1 ou 10 p.p.m., on constate qu'une suppression complète est atteinte pour 10 ou 100 p.p.m. respectivement. Sur cette base, la valeur 4 représente un degré extrêmement élevé d'activité fongicide, tandis que la valeur 3 est comparable aux résultats obtenus avec les .meilleurs fongicides du commerce.
<Desc/Clms Page number 25>
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<tb> Composé <SEP> A <SEP> B <SEP> c <SEP> D <SEP> F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n
<tb>
EMI25.2
fut) 3 3 3 33 3 3 3
EMI25.3
<tb> (2) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI25.4
(3) l l 1 l l 2 l l
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<tb> (4) <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5) <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb>
EMI25.6
(6) 3 2 3 32 3 3 3 (7) 3 343a333
EMI25.7
<tb> (8) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (9) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI25.8
(10) 2 l l l 2 l l l (11) 2 2 3 -3 3 2 2 (13) 3 3 3 2 3 3 3 2 (14) 32 (15) 2 3 (16) 2 l 2 * 3 3 2 2 (17) 3 3 3 30 2 3 3 (18) 3 3 4 33 2 3
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<tb> (19)
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (20) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (21) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI25.10
(22) 3 2 2 2 3 2 (23) 2 1 l 0 0 1 l 0 (27) 0 "# -0 .....1....2¯.
o 1..--
EMI25.11
<tb> (28) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
EMI25.12
(29) 2 3 3 3 l 1 2 3 (30) 4 4 4 4 3 4 3 4
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
Composé A B C D B F G H
EMI26.2
<tb> n
<tb>
EMI26.3
(31) 2 2 3 1 0 1 2 1
EMI26.4
<tb> (32) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> (33) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> (34) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> (35) <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> (36) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> (37) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> (38)
<SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> (39) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
EMI26.5
EXE'iPLE 25.- On soumet le ,,5,b,?-tétracl2lorobenzotriazole, le 4,5,6-trichlorobenzotriazole, le 4,5,7-tricl,-loro- benzotriazole et le 5,6-dichlorobenzotriazole au trai- tement suivant : A 100 parties d'une solution normale de cellulose dans un xanthate alcalin, du type utilisé pour la production de soie viscose et contenant 15% de cellulose partiellement dégradée, on ajoute 0,5 partie du benzotriazole, qui est complètement cissous dans la solution de concentration élevée en corps alcalin.
On étale ensuite des échantillons de la solution sur des plaques de verre en une couche mince et on les plonge dans de l'acide sulfurique à 10%, de sorte que la cellulose est régénérée sous forme
EMI26.6
- -#'tin film"Qui est ensuite lavé 1-1 eau et séché. Le film de cellulose séché est, conjointement à des échantillons témoins auxquels des fongicides n'ont pas été incorporés, enterré dans de la terre marécageuse
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
fertile maintenue à 0 C, et on .maintient l':.LL:1iè.it& pendant une période de 14 jours. A la fin de ce laps de temps, les échantillons témoins non traités sont presque tous désintégrés et ne peuvent pas être déterrés en entier, tandis que les échantillons traitas sont encore mécaniquement cohérents.
Les autres échan- tillons de ces films sont placés sur ces plaques d'agar-
EMI27.2
agar, sur lesquelles 1-'aspergillus nieer se développe déjà, et sont maintenus en contact aveclui, dans des conditions fortement humides, pendant une ses'aine. A la fin de ce laps de temps, le champignon s'est déve- loppé sur la cellulose non traitée, provoquant l'ap- parition de taches noires qui ne peuvent pas être enlevées à l'eau, tandis que les échantillons traites demeurent propres.
EMI27.3
LXL,11,,Lz 26. - On prépare une solution à 1,; de chacun des composés suivants :
EMI27.4
4., 5, 6, 7- té trachlorobenzo triazol e ï; -d2.é tïnylcarôGryl-/, 5, 6, 7- té traclor obenzo- triazole N-carbét.ho-I, 5, 6, 7-tétrachlorobenzo tris. aol e 4., 5, 6,'i- tétrabro uobenzotriazole 4-,6,7-tribrorao-5-chlorobenzotriazole 4-nitro-6-chlorobenzotriazcle Acide T--1,, ,..--tv ia.:rloicsûenz tliazol;tj'= # propionique 5,6-dichlorobenzotriazole
EMI27.5
N-îaéthylcarbamolyl-4.,5,6,7-tétrachlorobenzo- triazole 4,5,6-trichlorobenzotriazole.
<Desc/Clms Page number 28>
Dans chaque cas, la solution est préparée en faisant dissoudre une partie du benzotriazole dans
EMI28.1
100 parties de méthanol. On i .11:.1"'.,..:::/= dans les diffé- rentes solutions des échantillons de tissu de coton et on les laisse sécher. On enterre dans de la terre marécageuse les échantillons traités et les échantil-
EMI28.2
lons non tr::.ités CO:l1ie décrit dans l'e:#a)le n 25 et on les examine au bout de 14 jours. Les échantillons non traités sont partiellement désintégrée et n'ont qu'une très faible résistance .mécanique, tandis que tous les échantillons traités présentent un état mécanique satisfaisant.
EXEMPLE 27.-
On prépare une composition :Jour peintures
EMI28.3
en incorporant 2,J de 4-j5j6,7-tétr&chlorobenzotriazole à une peinture brillante blanche à base de plomb. La peinture résultante résiste à une attaque par les champignons et du bois revêtu de cette peinture ré
EMI28.4
siste t7 ,.. une attaque par les chanpÍfDons.
Les détails de ..lise en oeuvra peuvent être modifiés, dans le oo.naine ces équivalence? techniques, sans s'écarter de l'invention.
EMI28.5
a v L :1 D i 0 ;1. '';'' l 0 2; S .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.