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Procédé de préparation d'un hydrocarbure oléfinique.
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La présente invention sa rapporte à un procédé de pré-
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paration d'un hydrocarbure oléfinique ayant au moins 4 ato-
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mes de carbone dans la chaîne oléfinique, au départ d'un hydrocarbure oléfinique correspondant ayant le même sque- lette carboné, par traitement à des températures élevées
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en présence d fun métal alcalin ou de son hydrure sous une forrae à surface étendue, plus particulièrement à un procédé effectué à environ 120 - 225 a en présence de sodium ou d'hydrure ..3i étendu sur du charbon actif, en 1. Î sant use quantité d* environ 1:
.V'jl1 de sodium par rapport au
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poids du charbon, et spécialement à un procédé dans lequel
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on prépare du 2-méthyl-2-pentme à partir d'un isomère de
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celui-ci*
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Les hydrocarbures oléf:1.niquea ayant au moins 4 atomes
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. de carbone ont acquis une importance commerciale considéra-
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!t.t.L.t-' --*'t.####.#### .##..jE,t'jt.<. "..L ¯.....¯..a..¯.-..t- ....¯¯¯' --- ¯¯..(.¯¯¯A.... Vil3 W".""YV.a. 0 -jr'âvsrv.sav wsv vvV' l!' V1:'VW9'k1 ,rv.....- "'9-... 1:'4 v-....-
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tion, notamment-le traitement de leurs isomères en présen- ce de sodium ou analogue supporté sur de l'alumine ou ana- logue à des températures relativement basses, et la récupéra- tion de la matière désirée à partir du mélange de réaction résultant.
Ces procédés ont tendance à donner un rendement relativement bas en la matière désirée, spécialement lors- qu'on se propose d'obtenir du 2-méthyl-2-pentène à partir de ces isomères. est confronté ici avec problème d'ap- porter un procédé d'obtention de 2-méthyl-2-pentène et de ratières analogues à partir des isomères correspondants avec des rendements améliorés.
Les découvertes associées 1 l'invention qui se rappor- tent à la résolution des problèmes qui précèdent et les ob- jets réalisés conformément à l'invention telle qu'on la dé- orit ici comprennent l'apport :
d'un procédé de préparation d'un hydrocarbure cl fini- que ayant une chaîne carbonée d'au moins 4 atomes de carbo- ne à partir d'un hydrocarbure oléfinique correspondant ayant la même configuration des atomes de carbone, procédé qui consiste à mettre en contact ce dernier avec un membre du groupe consistant en un métal alcalin et son hydrure sous uns forme à surface très étendue à une température dans 1' intervalle d'environ 120 à 225 C, en l'occurrence la posi- tion de la double liaison étant décalée, et en ce qu'on ré- cupère 1-'hydrocarbure désiré;
d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure consiste en un méthyl-pentène, l'alcali est du sodium qui est étendu sur du charbon actif, ce damier ayant uns étendus -le surface dans l'intervalle d'environ 500 à 1200 m2 par g, la propor- tion de sodium étant dans l'intervalle de 5 à 30% en poids du charbon; dtun procédé dans lequel on récupère un méthyl-pentène
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à partir du mélange de réaction, le restant étant recyclé à la réaction; d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure initial est un mélange de méthentènes qui est converti en un mélange dif- férent dans le stade de réaction;
d'un procéda dans lequel on récupère du 2-méthyl-l- pentène; d'un procédé dans lequel on récupéra du 2-méthyl-2- pentène; d'un procédé dans lequel on récupère du 4-méthyl-2-
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z.à,n.3; d'un procédé dans lequel en récupère du 4-méthyl-l-
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n Tit S'33 d'un procédé effectué à une température d'environ 120 à 1?0 C; d'us, procédé dans lequel 1* hydrocarbure 'J,e:...i.:w,rL...e.al.s tial est du 2-nêthyl-l-pentène dissous dans de l'heptane et dans lequel le produit de réaction initial contient environ 4'') à Sofa de 2-néthyl¯2-pentëa; d'tin procédé dans lequel la 2-Eéthyl-2-pentènN st ré- cupéré à partir du produit de réaction par distillation et les hydrocarbures restants sont recyclés au stade de réaction;
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d'uji procédé dans lequel l'hydrocarbure oléfinique ini- tial est du 4-méthyl-l-pentène dissous dans de l'heptane et le produit de réaction initial contient environ 40% à 66%
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de 2-méthyl-2-pentna; d'un procédé dans -Le Il i-ûtâ4ilß s-2-ßsücéïie est ré- cupéré à partir du produit de réaction par distillation et les hydrocarbures restants sont recyclés au stade de réac- tion; d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure oléfinique ini- tial est du 4-méthyl-2-pentène dissous dans de l'heptane et le produit de réaction initial contient environ 66% de
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2 raét;h7i-2-pentên9 ;
d'un procédé dans lequel le 2-méthyl-2-pentène est r- cupéré à partir du produit de réaction par distillation et les hydrocarbures restants sont recyclés au stade de réac- tion; d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure oléfinique ini- tial est un mélange de méthylpentènesobtenu par dimérisation du propylène; d'un procédé effectué de manière discontinue; d'un procédé effectué de manière continue en phase va- peur; d'un procédé effectué de manière continue en phase li- quide; d'autres objets qui apparaîtront comme détails ou for-
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mas de réalisation de l'invention sont mentionnés ci-après.
En vue d'indiquer encore plus complètement la nature de la présente invention, on donne les exemples suivants de modes opératoires typiques dans lesquels les parties et
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Bourcsstaos sont re2Fsdi'"'szient dss T?srti"9 *t 'n'm*''<=tnt'.ajya po'\.U"centa:;o:: sont respeti "!e::lent es par1.:iAS A1:: ;:(,11"'(,Anr.e:A8 en poids, sauf indication contraire ; il est entendu que ces exemples sont présentés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne présentent pas un caractère limitatif pour la portée de l'invention.
Fxemple 1
On prépare un catalyseur à partir de 50 parties (g) de charbon de noix de coco actif d'une dimension au tamis de 3360-1410 microns, on le sèche d'abord dans un récipient rotatif à 250 C dans un coursant d'azote et on l'enduit en- suite et le traite dans ce récipient avec 10 parties (g) en poids de sodium fondu à 250 C en atmosphère d'hélium.
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............ . -/';.
Lorsqu'il. est usé, on peut le réactiver par traitement avec ''"'-(' ###-'" .j de l'hydrogène et il peut se former de l'hydrure de sodium.
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Celui-ci est également un catalyseur actif pour le procédé décrit actuellement.
Les réactions sont effectuées dans un réacteur Magne- Dash de 1 litre. On charge le réacteur avec 50 cm3 de
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2-méthyl-l-pentène dans 200 cm3 d'heptane sec conjointement avec 24 g du catalyseur au sodium sur charbon et on chauffe à 140 C pendant 6 heures. On sépare le mélange de réaction d'avec le catalyseur granulé par filtration et on distille pour récupérer le produit.
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Son contenu en méthylpentènes comprend 66% en poids de 2-mêthyl-2-pentene, que l'on sépare par distillation.
Les méthylpentènes restants sont recyclés au réacteur (avec du 2-méthyl-1-pentène additionnel si on le désire) et ils sont convertis en un mélange de réaction dans lequel la fraction méthylpentènes contient 66% de 2-méthyl-2-pentène.
Ce damier est récupéré et on répète le procéda. De cette manière, pratiquement la totalité du méthylpentène chargé
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est récupéré à l'état de 2-méthyl-2-pentene.
Exemple 2
On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'hydro- carbure oléfinique initial est du 4-méthyl-1-pentène, et l'on obtient des résultats similaires.
Exemple 3
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'hydrocarbure oléfinique initial est du 4-méthyl-2-pentène et l'on obtient des résultats similaires.
Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que
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l'hydrocarbure oléf inique initial est un mélange de méthyl- pentènes obtanu par d1J1éris&tiou du propylène et l'on obtient des résultats similaires.
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Si .1 désire, on peut .fractionner le mélange de >/"
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réaction initial ci-dessus pour éliminer de celui-ci le 2-méthyl-2-pentène et l'on soumet les méthylpentènes res- tants à la réaction.
D'autres séries d'essais sont effectués en phase vapeur ou en phase liquide en utilisant 100 cm3du catalyseur dé- crit plus haut dans un tube d'acier d'environ 0,9 pouce x 24 pouces de diamètre intérieur, qui sert comme préchauf- feur et comme réacteur. Du méthylpentène liquide ou en mé- lange de celui-ci est pompé dansée système à travers un dis- positif mesureur et le produit est recueilli dans un récep- tacle maintenu à la pression désirée. La réaction en phase vapeur est effectuée à une pression de 0,350 kg/cm au mano- mètre et la réaction en phase liquide est effectuée à une pression de 35 kg/cm au manomètre.
Les charges d'alimenta- tion. les températures, les débits d'alimentation et les analysas de produits (en moles %), sont les suivants :
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Exem- Temp. Débit 2-thyl=- 2-réthyl- 4-méthyl- 4-méthyl- ple dTali- 1-pentène 2-peat-èn 2-pentène 1-pentène ment a- ¯¯¯ tion ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
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'P'1t\", Ga "tI'..::t1"'\t::II'U"'" Phase Vapeur Charge alimentée pour ce qui suit : Mélange de méthylpentènes contenant 45 moles % de 2-méthyl-2- pentène.
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<tb>
5 <SEP> 130 C <SEP> 40cc/hr. <SEP> 10,5 <SEP> 46,6 <SEP> 38,4 <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 130- <SEP> 25 <SEP> 12,2 <SEP> 51,2 <SEP> 36,3 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 130 <SEP> 18 <SEP> 13,7 <SEP> 54,0 <SEP> 31,9 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 140 <SEP> 16 <SEP> 13,9 <SEP> 55,6 <SEP> 26,3 <SEP> 2,3
<tb>
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9 150 18 15, 60,2 22,5 1,9 10 150 1$,5 15,6 58,9 22,8 1 Ô Charge alimentée pour ce qui suit :
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Mélange de siéthylpentènea contenant 99 moles % de 4-méthyl-2- pentène
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<tb> 11 <SEP> 150 <SEP> 19 <SEP> 7,0 <SEP> 28,2 <SEP> 56,4 <SEP> 4,7
<tb> 12 <SEP> 155 <SEP> 14 <SEP> 10,9 <SEP> 42,2 <SEP> 42,5 <SEP> 3,4
<tb> 13 <SEP> 130 <SEP> 11 <SEP> 6,8 <SEP> 26,5 <SEP> 56,7 <SEP> 4,1
<tb>
Charge alimentée pour ce qui suit :
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1.,ilange de méthylpentènes contenant 4 moles 5; de 2-méthyle-2 - pentène.
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<tb>
14 <SEP> 151 <SEP> 16 <SEP> 14,1 <SEP> 54,7 <SEP> 24,6 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 175 <SEP> 16 <SEP> 17,2 <SEP> 61,9 <SEP> 17,4 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 155 <SEP> 15 <SEP> 15,8 <SEP> 57,4 <SEP> 24,8 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 160 <SEP> 12 <SEP> 17,1 <SEP> 58,4 <SEP> 21,5 <SEP> 1,7
<tb>
Phase liquide Charge alimentée pour ce qui suit :
Mélange de méthylpentènes contenant 45 mose % de 2-méthyl-2- pentène
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<tb> 18 <SEP> 130 <SEP> 20 <SEP> 11,2 <SEP> 52,8 <SEP> 29,5 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 150 <SEP> 26 <SEP> 13,9 <SEP> 56,9 <SEP> 21,6 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 155 <SEP> 25 <SEP> 13,3 <SEP> 56,9 <SEP> 24,8 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 126 <SEP> 21 <SEP> 12,3 <SEP> 52,3 <SEP> 32,4 <SEP> 2,2
<tb>
Charge alimentée pour ce qui suit : Mélange de méthylpentènes contenant 99 moles % de 4-méthyl-2- pentène.
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<tb>
22 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 5,1 <SEP> 21,4 <SEP> 67,5 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 23 <SEP> 160 <SEP> 22 <SEP> 10,0 <SEP> 43,2 <SEP> 43,1 <SEP> 3,0
<tb>
<tb> 24 <SEP> 160 <SEP> 22 <SEP> 11,5 <SEP> 48,1 <SEP> 36,8 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 25 <SEP> 170 <SEP> 22 <SEP> 11,8 <SEP> 46,2 <SEP> 37,9 <SEP> 2,3
<tb>
Charge alimentée pour ce qui suit : Mélange de méthylpentènes contenant 4 soles % de 2-méthyl-2- pentène
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<tb> 26 <SEP> 170 <SEP> 19,7 <SEP> 12,8 <SEP> 48,4 <SEP> 33,7 <SEP> 3,1
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Dans ce procédé, l'isoaérisation est effectuée avec for-
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mation très faible de sous-produit., à savoir que la double liaison est décalée mais qu'il y a peu ou pas de rdarrange- ment du squelette des atomes de carbone.
Pratiquement la totalité des méthylpentènes introduits dans le système peut être récupérée sous la forme du mélange désiré de mêthyl- pentènes.
Dans une série des exemples précédents 5 à 26, le 2-
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aéthyl-1-pentèae est séparé et récupéré et la matière res- tante est recyclée à la réaction; en l'occurrence substan-
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tiellement In totalité de la matière alimentée est récupérée sous la forme du 2-sothyl-l-pentène désiré.
Dans une autre série des exemples précédents 5 à 26, la 2-C3tiiyl-2¯pentèri9 est séparé et récupéré tandis que la matière restante est rcc^lée la réaction; en l'occurrence subst'1tiellC!:le:rt la totalité de la nâtiëre aliment je est récupérée sous la for-ae du 2-tthyl-?>pentne désiré.
Dans une .:.tra série des exemples 5 à 26, le 4-méthyl- 2-peatôns est espar et r5upéré tandis que la matière res- taBt.5 çr-t recyclée à la réaction; en l'occurrence substan- tiellement la totalité de la matière alimentée est récupé- rée sous la forme du 4-Nthyl-2-pentene désiré.
Dans une autre série des exemples précédents 5 à 26, le -mrthg3.-1-gexttne est séparé et récupéré tandis que la matière restante est recyclée à la réaction; en 1occurrence substantiellement la totalité de la matière alimentée est ré- cupérée sous la forme du 4-méthyl-l-penttne désiré.
Des résultats comparables aux précédents sont obtenus en apportant diverses modifications, dont les suivantes : la température peut se situer dans l'intervalle de 120 à 225*C et aller de préférence jusqu'environ 170*0. La près- .
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sien peut être dans l'intervalle de l=05 z1 environ '0 k%ai. au manomètre ou plus et elle est choisie pour maintenir le
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mélange de réaction dans la phase désirée, liquide ou va- peur. L'hydrocarbure oléfinique initial contient au moins 4 atomes de carbone dans la chaîne oléfinique et peut con- tenir jusqu'environ 20 atomes de carbone dans celle-ci.
La chaîne oléfinique peut être ouverte ou fermée et elle peut contenir des substituants inertes, comme par exemple des groupes alcoyle inférieurs, etc. L'hydrocarbure oléfi- nique peut être dissous dans un solvant ou milieu inerte tel qu'un hydrocarbure saturé liquide ayant environ 5 à 15 atomes de carbone dans la molécule, soit alicyclique ou cyclique.
Les réactions sont effectuées en présence d'un métal alcalin ou de son hydrure sous une !'Or:!le à surface étendus.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces métaux ou hydru- res ou des deux à la fois. Le métal alcalis est préparé sous une forme à surface étendue en enduisant ou disposant autrement sur un support d'une étendue de surface élevée, écluse du charbon sctif ayant une étendue de surface de l'or- drs de 500 à anviron 1200 m2 par g. Un charbon actif préfé- ré est le charbon de noix de coco.
La support peut être sous une forme granulaire ou pou- dreuse et la réaction peut être effectuée dans un réacteur en discontinu ou du type à circulation. On utilise un type granulaire pour un procédé discontinu et le type plus fine- ment divisé pour une réaction en suspension ou du type à circulation.
Le procédé peut être si 5 en oeuvre avec un colvant (en discontinu ou en continu; , sans Suivant en phase vapour (en continu ou discontinu), ou sans solvant en phase liqui- de {en discontinu ou continu). Parmi celles-ci, les opéra- tions continues soit en phase vapeur ou en phase liquide reçoivent la préférence.
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La produit de réaction est séparé du métal alcalin sup- porté par filtration, centrifugation ou autres méthodes ana- logues et l'hydrocarbure ou matière liquide est séparée par distillation fractionnée en les fractions désirées. Le cata- lyseur séparé peut être recyclé au stade de réaction. Le ca- talyseur peut être réactivé si on le désire par traitement avec de l'hydrogène à environ 200*C sous environ 42 à 70 kg/cm2 de pression d'hydrogène au manomètre pendant environ 6 heures.
D'une manière générale;, la vitesse spatiale horaire li- quide pour les réactions continues est dans l'intervalle de 0,1 à
En prenant connaissance de ce qui précède certaines variantes et modifications apparaîtront à l'homme de métier; en désira inclure dans l'invention toutes les variantes et modifications de ce genre, à l'exception de celles qui ne sont pas à la portée des revendications ci-après.