BE623182A - - Google Patents

Description

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  La présente invention   pour objet an proo'''6 pour préparer l'aoide 404foant41o!qUt par oxydation de oyolododbaaar par des oxydes 4'.."tue. 



  Le* aoidea 4ioar'boQ:LiqU8. qui scat des homologues titrée d'aoide adipique présentent un intérêt remarquable dans la domaine de* résines pol188141qUI.. des plastifiants efi des 
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 lubrifiants; en raison de cet intérêt, des tentatives ont été faites pour mettre au point des procédés qui reniant possible 
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 l.1I1e préparation économique de ose homologues 6. v6.. plus particulièrement, on a préparé l'acide dod6oa- nodioique à partir de composés peroxydes , en décomposant le peroxyde de oyoloheaasnone par des sels à fer ou en déoompo- #ant le peroxyde de 1  ester &0'ta06t1ql1.

   également par des 
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 sois de fer en présence de butadiène* 
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 L'1mportanot de ose procédés est oepwndxtnt limités 
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 par le fait qu'ils ont des rendements relativement peu élevés 
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 et utilisant des aubstanoet délicates, telles que les 
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 peroxyde@ organiques  
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 Ls développement récent des procédé* de oatalyse à 
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 l'aida de composée organométalliques a %la désormais à dispo. 
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 aitîou des subetaroeu, telles que le oyolododéoatriène et le oyolododéoane, que lion ne pouvait précédemment obtenir qu'a- veo difficulté et qui se sont révélée de bonnet matières pre- .1ère. pour la préparation d'acide dodéoansdiolqae. la demanderesse dans son brevet belge Iio 611.138 a fait connaître lue le oyolohaxana peut '1;re transformé en on mélange d'aoide adipiqae et de n1 t1'O 01010b8:

  rane par trai- tement par des oxydes d'azote en présence de ottr'ta1D11 cataly. 
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 seurs particuliers, 
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 Ce prooédé est influencé e.88nUeUnent par le rap- port NC/B(L car la préaenoe de.30 favorise la formation 

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 d'acide af.ip1ct4e, et 1nver8emen non abqnae partielle on totale 0 atgela réaction principalement vers la formation de nitroq|oleîj|xane . 



  LtP 1ianoe de ce ,p1"ooé est cependant limitée dans la  :Nt1o par le risque <!'explos1J)ns (plus parti.aaliè- rement lorsqu'on opère en présente   d'oxygène   avec   de*   fortes   concentrations   en peroxyde d'azote) et par la vitesse de réac- tion lente qui nécessite de très grandes durées de réaction pouvant aller de 40 à 50 heures. 



   Or, on a ou la surprise de découvrir que le oyolodo- 
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 déoane peut être transforma en oxyde dodéoanediolque par le moyen d'oxydes d'azote sans que l'on court le risque de réao- tions trop violentes , môme pour de fortes oonoentratlons des oxydes dlasote, et avec de bonnes vitesses as laotien, si l'on opère dans des conditions complètement différentes de celles qui ont été établies pour le oyolohexane. 



     Le   procédé suivant l'invention est remarquable en 
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 0* qu* l'ea *41*otmo l'oxydation va l'aide de pi eaqr9J  d'a- note monomère ou dimre en présence d'une quantité plus ou moins grande de bioxyde. Ce dernier, qui se foriat au oo=e de la réaction par réduction partielle du   peroxyda     d'azote,   se transforme ensuite en asote et en protoxyde N2O; cette réac- 
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 tion subséquente du bioxyde d'ttzote peut être évitée ai l'on opère en   présence     d'oxygène   qui transforme le   bioxyde   en pero- 
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 oxyde, en réduisant ainsi la consommation totale de .peroxyde. 



  Dans certains cas, à la différence de ce qui se pro- duit dans le cas de ololohoxano# la présence de bioxyde d'a-   moto   n'est pas déterminante pour la   progression   de la réaction 
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 dans la direction désirée (il savoir pour l'obtention (\'8.Oide dod6oanodiolque et non paa de produits nitrés), tandis qu'il est nécessaire que le peroxyde d'azote soit présent sous les 
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 formes de monomère et de dimê1'\'t. 

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  , La demanderesse a trouvé en effet qu'on l'absenoe de dimère la réaction conduit de façon prévale à des PrI4+   @ duits de nitration, tandis qu'en l'abaenoe de monomère la re-   aotion pratiquement ne se produit pas du tout. 



   En outre on a trouvé que la vitesse de réaction croît lorsque la   oonoantration   en NO2 augmente ainsi que la 
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 température, tandis que les rendements en acide dod6oanodiot- que augmente avec une augmentation de la concentration en NaCD4. 



  Il est par conséquent nécessaire de déterminer la juste proportion 1V02,/N20 qui permet à la fois d'obtenir des rendements élevés en acide dodéoanediolq,ue et une vitesse de réaction   acceptable   pratiquement et de réaliser ce rapport par on ajustement approprié de la température et de la pression, 
Une élévation de la température produit en effet un 
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 déplacement de l'équilibre IO,,-2N02 va:a le monomère (la proportion de peroxyde dissocié sous une prels1bn de 1 atm. est de 31 % à 4000# de 50,4 % à 60000 de 7308 % à 8000 et pratiquement de ion - à 140*0), tandis que la prrrssioa i une influence contraire (sous une pression de 5 atmob les pouroen- 'ta6 ' de peroxyde dissocié sont de 282 % à 60*0# et de 46,7 % à 80*0). 



  On a trouvé que le rapport 1'Oa/Na 4 est 0 t18&11 et que par conséquent les conditions sont les plus favorables à la réaction, ai l'on opère dans un réacteur résistent aux oxydes d'azote et   sono     pression,   tout en agitant, à des ten- 
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 p6ratares comprises entre 300 et 80009 aveo une concentration en peroxyde d'azote de 30 à   60   rapportée au mélange en réac- tion. Dans ces conditions, la pression partielle du peroxyde d'azote atteint des valeurs comprises entre 2 et 5 atm. 



   Il est préférable d'opérer en présence de   oataly-   
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 seurs à base de gel de silice et de oompoaé.9 de vanadium car la pr6mance de ces oatalyaeurs permet de réduire considérablement 

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 la formation d'homologues bas d'acide dod6ouedio%que et d'augmenter de façon remarquable les rendement  en oet acide. 
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 les quantités de composée de vanadiala à utiliser sont de l'ordre de 0:1 à. 5 % rapportées au olo10dod6oane, tandis que le gel de   silios   est présent en proportion de 5 à 15 %. 



     Cas     catalyseur$   peuvent être régénérés et   réutilisés.   
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 la séparation et la purification de l '&o1de dodéoane-   diolque   brut suivant l'invention est aisé*. 



   Pour séparer l'acide   dodéoanediolque,     il   suffit en effet de traiter le produit de la réaction avec an solvant qui 
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 dissolve'le cyclodod6cane n'ayant pas réagi et les produits non acides de la réaction, et dans lequel l'acide 404'Ckae. diotque soit insoluble (dans oe but on peut utiliser avanta- geusement des hydrooarbones aliphatiques et oyoloaliphatiques, de l'éther de pétrole, de la ligrolnop du chloroforme, du té- trachlorure de carbone, eto.), de filtrer l'acide dodécane- diotque brut et de le cristalliser dans l'acide nitrique gaz 40 .. 60%. 



   Le solvant nitrique agit non seulement comme un très bon solvant de cristallisation (l'acide   dodécanediolque   est très peu soluble dans l'eau, même à chaud) mais a également 
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 pour effet de transformer les acides dod6canedîolque contenant de l'azote et l'acide Gu -oyanand&oanoQue (formé au cours de la réaotion et demeurant dans la fraction insoluble) en acide dod'oaned1ofqQl. 



   On évapore le   solvant   de la   solution   filtrée, et l'on recycle le résidu de la solution après l'avoir additionné de   oyolododéoane   en quantité égale à celle qui a été   transformés   
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 en acide todboanedioique. 



   Suivant une variante, on   effectue   la réaction dans des   solvants,   tels que le   chloroforme   et le   tétrachlorure   de carbone, qui   @e   réagissent pas avec les oxydes d'azote dans 

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 les condition* de la réaction, et dans lesquels la oyolododé- oane est soluble et l'aoide dodéoanedielque pratiquement into- lubie, en ce qui permet de séparer celui-ci directement du mélange provenant de la réaction, les   exemples suivants   Illustrent l'invention sans en limiter la portée, Exemple 
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 On chauffe 60 g de 010104046 van., 40 de peroxyde d'asote, 5,7 g de gel de silice, et 0,' g 4e.-'taana4a1i8 41uaoniaa dans un tube de verre placé dana dt récipient clos@ en acier$ de 1500 cm3,

   muai d'un agitateur à   secousses;   le tube de verre présente à sa partie supérieure   des   troue disposés de telle façon que le liquide de la réaction ne   Puise*   n'échapper pendant l'agitation. 



   On maintient la température A 51 C pendant 19 heures. 



   On ajoute encore 40 g de peroxyde d'asote et 20 g de   oyolododéoane,   et l'on maintient le tout à   51*0   pendant 22 heures. les   oxyde@     d'azote encore     présente   sont récupérés par distillation, le mélange provenant de la réaction est 
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 traité à l'éther de pétrole, et l'on filtre l'aoide 4cad8"   diolque   brut (46 g). 



   On évapore à   siccité   la   solution   dans l'éther de pétrole; on ajoute au résidu 20 g de   oyolododéoane,   40 g de 
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 peroxyde d'azote, 5 g de gel de silice et 003 8 de ttétavana- date d'ammonium, et l'on raool1ll'Onoe , chauffe* A 51*0 pendant 20 heures. 



  On sépare de nouveau l'acide 4od6oau84i.otqa. brut par traitwnent 1 l'éther de pétrole, et l'on renouvelle l'opé- ration après ayo1r ajouté de nouveau au résidu" 20 g de cycle- 404'oA t 40 g de peroxyde d'azote. 



  A partir de 120 g de ololodod6cane on obtient ainsi 

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 110 s d'acide 'tod60aned1oXQa8 bttt et l'on récupère 27 g de #*# cyclodod6cane payant pas réagir On purifie l'acide dod6odioXq brut par traite- ment RVO6 50 "aOid' nitrique |Ï50 à 4 s d'acide brat pour 100 OU3 d'aaid' nitrique à 50 || n ohattffant drabord.,.! 6000 pendant 3'6 maoe, -coût en agi toi pu4 Appoint 4ilbul.11- tloN pendMt minatea profit brut,raat diaaoat complète- ment ta  '101 oxydes d'az ce d agesit; par : troidi8- aement, îlar#alliae de l'aoi  doléoSsdiitqae a1t on point on de 128-129-0 j ,h; | | t aoidimétrique rv6Jilfoaioai.ïA partir d ,dod6oamdio!q 13L5. i'! ' j Exemple mi aw ï , f; !'' agir 40 de o' odéJLIi ';1'0 , d ,L1'o- 1 1 o] Lodl)dés8|0 p ro- jtyde' d'a','t8 de gel de > a il  et:

   0 g 1(  B*tal ladate d'Q80ni.'danj l'appareil qui 2té|d*<J|ltjfpexe|pie precé- dent, , 590, ;;| ndajQt 15 hearsa 1 I 'ii Orféocr  par diatillalapn aLea '; xy't d'iutdt* non entrés ong on traite 1 aù., nt, 4e.4 réac- tion A 11 0 pétrole et l' .fil;;...  t.JId8 dO Í'&1184101- que brut, Pore aïcotté aoIntA 4 #6tl*r de pit%018. ',1} a ,ate au 1'681d115' de; 01 ;'l'Odoane. ':, g de peroxyde 4 asà'-Ot 15 de gai JÎO de'métavana- date d'ammonium, et l'on fait re%ir le loa-ÉM 59*0 iéndant dato ammoniu.. t,,1 'M * Mt. 5.a Xt. 
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 encore 15 heure.. 



  On répète l'opération de séparation de l'.oiè18 dod6. oaned1o!ttn6 brut à l'aide d'éther de pétrole, et l'on 1"801018 le X601d. de la aolation dans l'tthey de pétrole, apr'e y avoir asiate 20 g de oyolcldod6oano4 30 g de peroxyde 41*sotop 5 M de g' 1 de silice et 0,3 g de mâtavanadato d 'ammm.#. 
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  A partir de 75 g de  oyolododéoane, on obtiant 70 g 
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 4'&oide 4odéoanediolque brl1tf eu l'on réoupàre 13 g de oyolo-. dod60ans non entré en réaction* 

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 On procède à la purifioation de l'acide brut de la manière décrite à l'exemple 1, avec 50 j* de H!U3. é6c

Claims (1)

1. R E S U M E EMI7.2 I1 Invention a pour objet un procédé pouir, la prépa. ration d'acide dodécanedîolque à pair-cir de oyêodo&6ôam, qui est remarquable par les points suivantes A a) on oxyde la ov el odod6 cane. à l'alto d%in mélange d'oxydes d'azote comprenant essentiellement du, peroxyde d'aio- EMI7.3 ts nous les formes monomère et dimèyut b) le mélange d'oxydes d'azote contient 'également du bioxyde d'azote; EMI7.4 o) on opère en prtawnoa d'oxygène; d) on fait réagir le peroxyde d'asote dam don pro- portions comprises entra 30 et 60 % du mélange réactif;

   e) on opéra à des températures comprises entre 30 et 80 C ; f) on opère moue des pressions partielle@ du peroxy- de d'azote comprises entre 2 et 5 etm.;

   g) on opère en présence d'un catalyseur comprenant on composé da vanadium et un gel da silice h) on utilise le catalyseur de préférence dans la EMI7.5 proportion de 0,1 A 0,5 % de composé de venadift et de 5 15 % da gel de silice rapporté au mélange réactif <Desc/Clms Page number 8> i) on sépare l'acide dodécanebioïque brut du mélange provenant de la réaction par traitement à l'aide d'on solvant dans lequel il est insoluble mais qui est capable da dis- soudre lé oyolododéoane non entré en réaction et les produite non acides de la réaction j)

   le solvant est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques et cyclcaliphatique, l'éther de pétrole la ligrolne, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone k) la fraction du mélange provenant de la réaction qui a été dissoute est recyclée, éventuellement après évapo- ration du solvant 1).après avoir séparé l'acide dodécanedioïque brut par solubilité sélective, on le purifie par cristallisation dans 40 à 60 % de HNO3 qui transforme en acide dodécanedioïque les ou -nitro dérivés de cet acide et l'acide # -cyan-undécanoï que présents dans l'aoide dodécanedioïque brut.