BE623888A - - Google Patents

Description

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  #PRODUCTION D'ETHERS NMETHYLOLIQUËS ".- 

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La présente invention se rapporte à un nouveau procède pour la production d'éthers N-méthyloliques. 



   On sait que les composa N-méthyloliques d'amides d'acides   carhoxyUques,   d'urées, de thourées, ainsi que de mélanines et d'uréthanes, peuvent être éthérifias avec des alcools en présence d'acides. Les composés   N-méthyloliquee   sont, dans ce cas, mis en réaction dans un excès d'alcools complètement ou pratiquement anhydres. Les mélanges réaction- nels sont ensuite neutralisés et l'excès d'alcool est   éliminé,   Dans ce procédé, il se forme souvent, par suite de la présence d'acides, des réactions secondaires indésirables, conduisant à des impuretés dans les produits en quantité plus ou moins élevée.

   Les éthers   N-méthyloliquea   préparés do cette manière présentent en outre une teneur en électrolytes ou en cendres en une quantité variant suivant le genre et la quantité de l'acide mis en oeuvre et du produit employé pour la   neutrali-   sation. 



   Or, on a trouvé que des éthers N-méthyloliques peuvent   tre   préparés avantageusement par réaction de composés N-méthyloliques avec des alcools en présence de catalyseurs acides, lorsqu'on utilise,   co-nme   catalyseurs, des échangeurs d'ions acides. 



   On obtient, par ce procédé, des produits très purs qui ne renferment pas d'électrolytes et pas de cendres. Les   échaneurs   d'ions peuvent, après séparation du mélange réac-   tionnel,     tre   réutilisés tels quels. Le procédé peut être facilement mis en oeuvre en régime continu en faisant passer 

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 le mélange des matières de départ sur des échangeurs   d'ions   acides disposés en lit fixe. T a préparation des composés   N-     méthyloliques   et leur éthérification peut   avssi   être effectuée en    ne   seule phase de travail.

   A cet effet ,on fait agir sur le composé de départ qui doit renfermer au moins un atome 
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 d'ydrone fixe sur un atome d'azote, du formaldéhyde et un alcool, en   présence   d'4rhangeurs d'ions acides. 



   Des composés   N-méthyloliques   appropriés dérivent, - de préférence,   d'amides   d'acides carboxyliques, d'urées, de thiourées, de mélamines ou d'uréthanes. A titre   d'exemples   on 
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 notera : la N..méthylolurt5e, la N,'d-d.mêthylo?.ureP la N.. méthylolthiourée, la N.N..d-méthylolthiorée, la N--méthyl...:'1- méthylolurée, la N-phény3.-V'-méthy?.oiaarée, la N-phlbyl..N..."uS.. thylolthiourée, la N, h'w ümthyl.N-méthyla,u de, lit 1f N .. d1butyl-N-mét'1ylolthVmrée, la N,1'd,rcthyl."d..mtl3;tol.urér, la r, N'-dimêthylo1.-éthylène-urée, la T, N'-di'''Iéthylo1-pro!,ylèn"" urée, la N,N-d.mthylo?..cruthyl5¯hexahvdra1,3r>triaainohe 2, la tét.raméthylolacétylène-d'1urê&, es composés méthylollqu !8 de la mélamine, comme par exemple .'ho:

  nthy?.al.ntlminp, le N-méthyla7.formami.ie, le N..m4thylol4acétam ide, le N*éthy1ol  éthyluréthane et le N,N.diméthylo7hvane diol..1,, durcnrte, Il va sans dire que des mélanges de composés N-m6thY1oliqu8 peuvent également Atre mis à réagir d'après le nouveau procédé. 



  : Les composés N-méthyl01iqUêS peuvent 3re été1- fiés avec des alcools aliphatiques, cycloaliphattqe8, arali-.        phatiques   ou hétérocycliques quelconques. Les alcools peuvent 
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 être mono- ou polyvalent,3 et renfermer des atomes qu des pro'3- pe3 qui aont inertes dans les conditions de la réaction.

   /A titre d'exemples d'alcools appropriés on citera, el, t,r'Qj autres, le méthanol, l'éthanol, le n-p3^opane?.P l'isobutartol, l'alcool làurique, l'alcool stéafyliquet l'alcool allylique, l'alcool 

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 oléyl11ue, l'alcool propargy1ique, le cyclopentano2 , Je cyclo- hexanol, le cyctiododécanol, l'alcool benzylique, l'alcool {î- phéryléthylique, l'alcool furfurylique, J e butane diol-1,4, la glycérine, 1n diéthylrglycol, l'éther monobutylique de 1thylneslyrol* l'éthylène-chlorhydrine et le nitro-2 pros.   panol-1.   
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  Parmi les 4chaneeurs d'ions acides on citera, notamment, les résines de polystyrène sulfurées darne J e noyau. Le charbon actif sulfuré et des argiles activées par des aci- des sont toutefois aussi souvent appropriés. 



   Le procédé suivant la présente invention est mis en oeuvre, par exemple, en dissolvant le composé   M-méthy-   lolique dans un excès de l'alcool servant à l'éthérification 
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 et en ajoutant l'échangerir d'ions acidi, avantageusement en une proportion de 10 à 50% par rapport au poids du composé Nnéthyloiique, Il est aussi possible d'opérer en présence de   solvnts   inertes, tels que le   dioxanne,   le tétrahydrofuranne, les hydrocarbures aromatiques. On effectue la réaction, de préférence, à une température comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre 30 et 80 C. La réaction terminée, on sépare le catalyseur par filtration; à partir du filtrat, on obtient le produit de la réaction par concentration et cristallisation ou par distillation fractionnée. 
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  Les éthers M-tnéthyloliqueo obtenus suivant le nou- veau procédé constituent d'intéressants auxiliaires pour le traitement des textiles et la production de peintures et ver-   ni .   



   Les parties indiquées dann les exemples suivants sont en poids. 

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   Exemple 1 
On introduit 120 parties de   N,N'-diméthylolurée   dans une suspension de 50 parties d'échangeur d'ions fraîche- ment activé   "Dowex   50" (polystyrène renfermant des groupes acide sulfonique) dans 500 parties de   méthane''.   Le mélange eat chauffé, en brassant, à 50 C. Au   bout   de 1 heure, on   se*   pare   l'.échangeur   d'ion par filtration et on sèche le filtrat   jusqu'à.     siccité   dans le vide de la trompe à eau. Par séchage de la bouillie cristalline, on obtient 14, parties d'éther 
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 diméthylique de la N,'ooid1I'/!êthylo111rée.

   Selon l'analyse 61'- mentaire, le spectre infra-rouge et le point de fusion, lu produit est identique à l'éther diméthylique de la I,r1-d;L   méthylolurée   obtenu de la façon habituelle. 



     Exemple   2 
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 306 parties d'rexaméthylolmémal1ne sont mises en suspension dans 1000 parties de méthanol. On ajoute 50 parties 
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 de 7.éehaneur d'ions utilisé à l'exemple 1 et on brasse le mélange pendant 1 heure entre 55 et 6MOO, On sépare l'échan- geur d'ions par filtration et on évapore le filtrat jusqu'à siccité. Le résidu qui rete aprs évaporation cristallise en peu de temps. On obtient 385 parties d'éther rexa.méthv7.i q,m de 19heyanéthyl*lmélamins, ce qui correspond à un rendement de 99% de   celue   la théorie. 
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  Analyse : C15ION&0 (390) Calculé: C - 46,0% : H - 7,7% : 0 - 24,6% ; lq -, 21,6% Trouvé ; C - .5,4 ; 7,6f- j 2r?; ; ' * 22.3%. 



  EXEMPLE3. 
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 On ajoute 126 parties de mélamine à 650 parties de formaldéhyde à 37%, stabilisé avec du méthanol, puis on chauffe le mélange pendant   15   minutes à 70 C. On ajoute 1000 
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 parties de méthanol et 100 parties dp l'éch8r'geur d'ions utilisé à   l'exemple   1. On chauffe le mélange pendant 1/2 heure en 

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 brassant et à reflux. Après   avoir     aérer'   par filtration l'échangeur d'ions, on   éliminé    par concentration   sotie   dépression 
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 j\18c:t"'à aiceitét lè méthanol et le formaldéhyde en excès# ainsi que l'eau réactionnelle.

   On obtient 180 parties d'éther hexa- Méthylique de la hêxthyl01m6iaine. ll\1pr.E J H6 parties de d.mdl,y3,o'L-éthy'ne.ré sont mises oa suspension dans 500 parties d' êtliann'., pnia sont chattffées pendant 1 haitro, en brassait, A 55-60*C,, cous add:1ti i'e 30 parties r1 thatstr d'ions "Atnterltta !R 120" (polystyrène renfermant des groupée acide st.toninr'e). On et!;rare ensuite dehar!errr d-1.one par filtration et un chasse du filtrat l'al- cool en excès par distillation   dans   le vide de   la   trompe   d'eau.   le résidu cristallin qui reste 'alors est séché, Le rendement en 
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 éther diméthylique de la itthylo1-éthylne-urée s'élève bu 165   parti ,   ce qui correspond à 95% du rendement théorique. 



  Les données obtenues lors de l'analyse élémentaire, lespectre 
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 infra-rouge et les résultats de la chromatopraphie sur papier du produit recristallisé concordent avec ceux   d'un   produit prépare par le procède suivi jusqu'ici, 
EXEMPLE 5 
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 100 parties de prenyl,ne..urée sont ajoutées, si- multanément avec !t0 parties d'échangeur d'ions activé "Oowex 50" (polystyrène renfermant des groupes acide sulfonique) lut un Mélange de 165 parties de formaldéhyde à 37% stabilisé avec du méthanol et de 500 parties de méthanol. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 40-50 C en brassant et en réfrigérant à   reflux.   On sépare ensuite le catalyseur par filtration et on évapore le filtrat sous vide jusqu'à siccité.

   On obtient 
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 z.80 parties d'éth"r diméthylique de la diméthylolpropylène-   urée.   Les caractéristiques obtenues lors de l'analyse   élémen-   
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 taire, le spectre infrabrouée et les résultats de la chromât-, graphie sur papier, concordent- avec ceux d'un produit préparé de la façon habituelle.

Claims (1)

1. EMI7.1

   RRVTWnTCATTOMS.. lem Procédé pour la production d'éthprs N.,r!tthyLo3.fnes pnr réactionoe composés Mm4thylolques avec des alcools en présence de catalyseurs apodes, caractérisé en ce qu'on utilise, EMI7.2 comme catalyseurs des échangeurs d'ions acides. \\,1 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière de départ, un composé M- EMI7.3 méthylolique d'un amide d'acide ogrboxylinuet d'urée,, de ttc4o urée, de m4lamine ou dttirèthane, 3.- Procédé suivant 14unA ou l'autre des revend! c*" tions 1 et 2, caractérisé en ce ou'or <5f fect >e la préparation du composé Lmét;hy:f.ol ique et son éthérification en un seul stade, en faisant réagir du fc:

   ra,d8hyie et in alcool en présence d'un échangeur d'ions acide, sur le composé de départ EMI7.4 renfermant au moins un atme d'hydrogène figà sur un atome d'azote.