BE689552A

BE689552A -

Info

Publication number: BE689552A
Authority: BE
Priority date: 1965-11-11
Filing date: 1966-11-10
Publication date: 1967-05-10

Description


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  " l'l"oc,<dé 4e préparation ri -? lÂ2t...?  ¯ '..'!<"- *t, de leurs   dérives   " 
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 Qualification proposée : ,V::C ' i;' ;ïv',TC2v 

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L'invention concerne la préparation   d'alumino-   amides simples ou substitués. 



   La préparation   d'alumino-amides   est effectuée, on le sait, par réaction entre des amines secondaires 
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 et des aluminium-alkyea (Brevet belge n 592 !? (.-1,\ des hydrures d'aluminium ("J.Am.Chem.   Soc.",   vol. 82 (1960) p.p. 2141-44). 



   Du fait des caractéristiques même des réactifs 
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 (aluminium-alkyTLns et hydrures), ces procédés de prépara- tion   demandent   des précautions particulières d'exécution et, en outre, les températures de réaction requises sort assez élevées. 



   Or, on a découvert qu'il est possible d'ob- tenir des   alumino-amides   et des dérivés halogénés de ces amides par simple réaction entre l'aluminium métallique et des amines et/ou les halohydrates de celles-ci, se- lon les réactions suivantes : 
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 où R1 représente de l'hydrogène ou un reste d'un hydro- carbure et R2 représente un reste d'hydrocarbure. 



   Bien que cette réaction soit particulièrement avantageuse dans le cas des amines secondaires, auxquelles 

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 on se référera à titre non limitatif dans le présent exposé, elle peut toutefois être également utile, en prenant des précautions particulières, avec des amines primaires. 



   Les alumino-amides sont utiles comme co-cata- lyseurs ou comme catalyseurs dans les réactions de poly- mérisation ou comme produits intermédiaires dans la pré- paration de co-catalyseurs de polymérisation et d'au- tres dérivés de l'aluminium. 



   La réaction entre l'aluminium et des amines secondaires a lieu à une température comprise entre 80 et 240 C et, de préférence, entre 120 et 200 C. 



   On peut également opérer en présence d'un catalyseur qui est choisi dans le groupe des acides halchydriques et l'on peut utiliser directement l'ha- lohydrate de l'amine dans des proportions catalytiques. 



   Si la quantité d'halohydrate est importante, on obtient, à côté de   l'alumino-triamide,   également un alumino-haloamide. 



   La réaction entre l'aluminium et les amines ou halohydrates des amines aboutit principalement à la formation d'alumino-haloamides, de formule générale:   @   
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 Ai (N R1 R2)J - n n où R1 et R2 ont les mêmes significations que ci-dessus, X est un halogène et n est compris entre 0 et 2. 



   Dans toutes ces réactions, il est nécessaire d'employer un aluminium suffisamment pur, ayant de pré- férence une pureté qui n'est pas inférieure à 99%. 



   En général, on procède pendant la réaction à 

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 un broyage destiné à augmenter la réactivité de   l'alu-   minium.   Quand   l'aluminium employé comme réactif n'est pas finement divisé ou est dépourvu de substances ac-   tivantes,   le broyage pendant la réaction est un facteur essentiel pour que celle-ci s'effectue à une vitesse   s if fi santé,    
La réaction ci-dessus indiquée peut être effectuée en présence de solvants qui ont un point   d'ébul-   lition supérieur à la température de réaction désirée et qui sont inertes vis-à-vis des produits de la réac- tion. 



   Avantageusement, on opère sous pression dans des autoclaves métalliques tournant horizontale- ment et contenant des billes d'acier qui assurent le broyage. 



   Les opérations de récupération desproduits de la réaction désirés s'effectuent selon les procédés connus dans la technique pour ce type de réaction et de composés. 



   Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans la limiter. 



    Exemple   1 
Dans un autoclave rotatif, contenant des billes d'acier et ayant une capacité de 500 cm3 on chauffe à   130-140 0,   pendant 2 heures, 65 g de chlorhydrate de   cyclohexylamine,   250 cm3 de cyclohexylamine et 23 g d'alu- minium en granules d'une dimension de   44   microns. Après refroidissement, on observe une pression résiduelle de 98 atm., ce qui correspond à la réaction de 20 g d'aluminium environ. On prélève le mélange de réaction 

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 et on le filtre, Le filtrat ne contient que des traces de Al. Le résidu est soumis à une   exsiccation   et on l'extrait à fond avec de l'éther diéthylique pendant 30 heures.

   Par évaporation de   l'extrait,   on obtient 208 g d'un produit dans lequel on a :   Al :   Cl : N - 1 :1 : 4,2 
Ce produit est broyé dans un broyeur à pales, dans 500 cm3 d'éther de pétrole anhydre, puis filtré et desséché. L'analyse correspond à la   òr-   mule: 
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 Al Cl RH IC,H112 2 NH  6ll Exemple 2 
Dans un autoclave ro atif. contenant des billesd'acier et ayant une capacité de SOO cm3 en- viron, on chauffe à 120 - 130 0, pendant 2 heures, 23,2 g de Al en granules d'une dimension de   44   mi- crons, 32,6 g de chlorhydrate de diméthylamine et   100 g   de diméthylamine anhydre. 



   Après refroidissement, la pression est de 82 atm., ce qui correspond à la réaction de 18 g   d'alu-   minium. On dilue le mélange réactionnel avec de l'éther de pétrole, on le prélève, on le filtre et on sèche le filtrat. On obtient un produit jaune qui fond à 20 C environ et qui distille quantitative- ment à 60-75 C (0,025 Torr).

   Les résultats de   ltana-   lyse correspondent à un mélange dans un rapport 2 :1 des produits suivants: 
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 Al Cl i.tqHJF2""'12 --' 3)2-/3 

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   Exemple   
Avec le même appareillage que dans l'essai précédent, on chauffe à 125 - 150 C, pendant 2 heures, 23 g de Al en granules d'une dimension de 44 microns, 160 g environ de diméthylamine et   4,2   g de chlorhy- ' drate de diméthylamine, 
Après refroidissement, la pression est de 115 atm., ce gui correspond à la réaction de 20 g de Al. 



   On obtient 122 g d'un produit cristallin blanc ayant la composition suivante à l'analyse: 
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 Al Cl L-N (OH3'2-72 6,5 % Al 'NiC:3 )2%3 93,5% Exemple 4 dans d autoclave rotatif et broyeur, 
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 o" .'..."" ' 7 heures jusqu'à  90 C, 23,5 g de Al I!.:! éjriimlex ;,,' -.;Î,'. dimension de 44 microns, 24 g de dintéthylarnine et 120 am de benzène anhydre. 



   Après refroidissement, la pression est de 23 atm.,ce qui correspond à la réaction de 6.0 g de   Al.   



   Le produit blanc obtenu est uniquement constitué de ; 
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 Al L"N CH ) N..r3 Exemple 
On utilise un autoclave analogue à celui de l'essai précédent, mais sans action de broyage. 



   On chauffe en 8 heures jusqu'à   199 C,   23,5 g de Al en granules d'une dimension de 44 microns 23 g de diméthylamine et 200 cm3 de benzène anhydre. 

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  Après refroidissement, on n'observe pas 
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 d'augmentation de pression due au dé6ar;emnt dy4 - gène. 



   On introduit alors 40 cm3 de solution   benzé-   nique de HCl et on chauffe pendant  2 heures   entre 
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 178 et 202 C. Après refroidlsst-mont, la pression est de 20 atm., ce qui correspond à le réaction le 
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 5 g de Al. Le produit est essentiellement COf.:Jt. t,1.t par Al [N (CH3)2-3 Exemple 6 
On emploie un autoclave broyeur d'une cons- 
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 cité de 2000 cm . On chauffe à 180-190*Co pendant 15 heures, 27 g de Al en poudre   (A1COA   408) oxydé, 25 g 
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 de dîm6thylainine et 400 em3 de benzène anhydre Après refroidisteitiunt, on ne note aucune augmentation de pression. 
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 Il est visible que la purnt6 de 3'nlu%injU!R est un   factew-   essentiel pour que la réaction puisse avoir   lieu.   



  Exempl3 7 
On chauffe dans un autoclave broyeur, entre 180 et 200 C, pendant 4 heures ; 
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<tb> Al <SEP> en <SEP> granules <SEP> de <SEP> 44 <SEP> microns <SEP> 4,3 <SEP> g
<tb> 
 
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 Chlorhydrate do dibut-ylaminc 11,8 I Dibutylamlne 125 cm3 
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 Apr.Es l'a!'roidisemúl1t, on 'riote une pr'Q/5sion de 7 ai.n!t, ce qui correspond à la rlaction de 1,6 g d'aluminium. 



   On enlève ce mélange de réaction et on le 
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 filtre; le résidu ést de l'aluminium mtal1ique. On 

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 évapore la solution à siccité, ce qui laisse un produit poisseux et peu maniable. En déterminant Al et Cl, on peut attribuer la composition approximative suivante (en moles) pour Al Cl2 (N Bu2);Al Cl (N Bu2)2= 30%;   Bu(butyl): 70%.   



   REVENDICATIONS. 



    1.-   Procédé de préparation d'alumino-amides et   d'alumino-haloamides,   caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'aluminiu métallique activé, à l'état pur, avec des amines ou leurs halohydrates, à une tempéra- ture comprise entre 80 et 240 C.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on active l'aluminium par addition dans la zone de réaction de petites quantités d'un acide halohydrique ou d'un halohydrate d'une aine; 3.- Procédé suivant la revendication l, caracté- risé en ce que l'activation de l'aluminium est ef- fectuée par broyage au cours de la réaction.

4'- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'aluminium activé est de l'aluminium finement divise.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'amine est une amine secondaire.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la réac- tion est menée sous pression d'hydrogène.

7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- divations précédentes, caractérisé en ce que la réac- tion est effectuée en présence de solvants inertes constitués par des hydrocarbures. <Desc/Clms Page number 9>

8.- Alumino-amides obtenus par le procédé suivant l'une ou l'aytre des revendications préedden- tes, 9.- Alumino-haloamide obtenu par réaction de l'alu- minium et d'un halohydrato d'une amine, conformément au procédé suivant l'une ou l'autre des-revendications pr- cédentes.