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Nouveaux dérivés de l'acide sorbique, procède pour les préparer 'et utilisation de ces dérivés comme agents antimicrobions.
La présente invention concerne les procédés et les com- positions fongicides ou fongistatiques.. \
L'acide sorbique est utilisé de façon courante dans l'in- dustrie alimentaire comme agent de préservation en raison de sa propriété d'inhiber le développement des moisissures, tout en étant relativement sans danger pour l'homme. Cette application de l'acide sorbique et de ses sels et esters est décrite dans le brevet' africain No.2.379.294, déposé le 26 février 1940. Les règlements en matière d'alimentation en permettent maintenant dans de nombreux pays l'utilisation dans les aliments et pour diverses applications, ¯à des concentrations allant jusqu'à 0,1 - 0,2%.
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Toutefois, l'acide sorbique présente l'inconvénient sé- rieux d'être inactif comme agent anticryptogamique quand le pH du substratum est trs supérieur à 5 et son utilisation est limitée aux conditions correspondant à un pH inférieur à 5. Il s'ensuit
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que l'acide s>rblone au ses sels ne peuvent te utilisés avec un effet utile qielconoue à titre d'agent onticiyptogamique avec les matières de caractère alcalin, comme le pain, le poisson, etc.
Les recherches qui ont conduit à l'invention ont montré que l'acide sorbico-hydroxamique constitue un agent anticryptogami- nue actif dans une larre gamme de pH, au moins jusqu'à un pH égal à 9, et peut être utilisé pour le contrôle des mycètes ou des bactéries dans les aliments, les emballages pour aliments et autres matières, les compositions et les matières utilisées de façons diverses, les végétaux, les matières plastiques etc. L'acide .or- bico-hydroxanique est par conséquent particulièrement intéressant pour la protection des matières alimentaires et des mâtures de caractère alcalin, ainsi que pour d'autres usages dans les condi- tions alcalines.
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L'acide sorbico-hydro.1..3.mlqne est un composé de formule s CH3 -- C!-i = CH - CH CH - CO - NHOH.
Quand, dans la présent** description, on se réfère à l'acide sorb1co-hy roxxiue, il doit être entendu oue cette termi- nologie se repporte ÓgaleJl1en aux sels et aux dérivés fonctionnels de cet acide. Les sels de l'acide h;: roxa:n1que qui peuvent être mentionnés sent les sels des létaux alcalins comme le sodium et le potassium, d'a.:n;11OniU!11, de Métaux CO'\1Jl1e le calcium et le magnésium, etc.
L'invention concerne un procédéde traitement des ali-
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ments, des 4'.u.tière ou des plantes pour les protéger contre les attaques Microbiennes consistant à le!1 traiter par l'acide sorbico hydroxaraiflue ou une composition liH ticryp tor,a..1\i au" en contenant ou a y incorporer cet acide ou une telle composition.
La présente invention concerne également une composition
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anticryptoanj.que contenant de l'acide sorbico-hydroxajaique et une
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matière choisie dans le groupe comprenant les agents mouillants et les diluants inertes.
Les agents mouillants utilisables comprennent les agents anioniques ou non ioniques; dans le cas des compositions utilisable
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dans les Matières alimentaires, l'agent aouü.3.nt doit être une matière :.noffensive coA-ne un savon, du monooléate de glydéryle ou du monoolôate de sorbitnne.
Les diluants inertes utilisas peuvent un liquide ou solide appropriée tel que les excipients pnarmaaeut1q\.les, les diluants solides cornue la craie en poudre, les solvants biCt... lues, les solvants oléagineux, les cires, etc.
L'acide sorbicp-hydroxa.Bique ou les compositions en con", tenant peuvent être incor:Jor6s aux nattières nli!lte1talre; ou appliques à l'extérieur de celle-ci, notaient de3 r.$co:' tes; ils peuvent l'être également à l'extérieur d'eJ:lballag,s, par exemple en papier. L'acide sorbico-hydroxamique peut être iiicor- por à des compositions ou à des compositions ou a d*a matières de nombreux types, ou net être appliqué à l'extérieur de ces compositions ou matières. L'acide sorb1co...hydro:Y.&.nique peut t4;galeâdn
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être incorporé à des matières plastiques ou ,inalo-uese pour les rendre anti-cryptogamiques.
Il peut être également utilisé pour le contrôla de mala- dies d'origine microbienne chez les végétaux et, à cette fin, il peut être incorporé à une composition chimique agricole pouvant
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être pulvérisée, comprenant par exemple une ou plusieurs ma.t1.:n.1 , telles que des agents mouillants et des diluants inertes.
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Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on p';<:H1.t. l'acide sorbico-hydroxaMque par réaction d'un ester de l'acide.
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sorbique avec l'hydroxylamine. La réaction est effectuée convanable ment en solution aqueuse ou alcoolique. L'ester de l'acide sorbique utilisé est judicieusement un ester aliphatique ou aromatique comme
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l'ester jai5thylic.,ue éthylique ou benzymique.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on
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pr'ppr l'acids goric-hydroxniqe prr réaction du chlorure de sort1. avec lthydroxyla-nine.
Les axeàtîoles suivants, donnas titre-non limitatif, illustrent l'invention. Les p'1rtle et te<: pourcenta.v.,.s.::J sont exprimas en po.d4, sauf indication c.ritrrira.
EXEL1PLS No.l. - On p."''-3are l'ester t tv,.liye de l'acide .':0rhique en f1.1- sant dissoudra 1 mole (1' 'lcide f;orrdJJ'le d111S 8 inolet d'alcool éthylique et en ajoutant 1 mole d'acide g'Üf'url:\1(> concentré, nnrhs quoi on laisse la solution r-îooser p'1:1c]nnt cinq jours.
L'addition de # volu.aes d'enu à la solution alcoolirue nrovooue
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la séparation ce l'ester sous forme d'une couche supérieure qu'on
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enlève et ru'on sécha à l'aide de chlorure de r.31 cl.un anhydre. On purifie 1'ester ppr distillation ')'1S preRston. réduite (pt. bull. fc?. C/4>5 mm de mercure) et on le recueille sous forme d'un laqui-
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de jaune d'or pâle.
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Indioa de réfraction 1,495.
On prépare l'acide soi tiico-hydroxaraique par addition d'une mole de l'ester etnylique à une solution alcaline alcoolique d 'hydrox;yl3:nin.e pr'par6e en faisant dissoudre 0,67 mole de chlorhy- drate d'hydroxyLanine et 3,5 moles de potasse, séparément, dans 25 moles doalco)l nethylirlue et en malaneennt les deux solutions immédiatement ayant l'emnloi. On enlevé le chlorure de potassium précipité par f.Lltr9.tion avant l'addition de l'ester.Après addition de l'estar, on .,,onserve In solution pendant une heure, puis on
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l'acidifie à l'aide d'acide sulfurique. On enlève le précipita dense de sulfata de potassium oar filtration et on concentre le
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filtrat sou': pression réduite.
On recueille l'acide sorbico- hydroxé.:."1iql1e avi)c un bon rendement (60 ;\ 90) sous forme de cristaux blanc:: en aiguilioset on fait recristalliser au sein d'eau.
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On a :'ait des recherches sur certaines nropriétés de
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l'acide sorbico hydroxamique. Point de fusion 120 C; pH 8,8.
Analyse. Calcule; pour C6H90;:!N: C; 56,65; H, 7,14; N, 11,03 Trouve : Ct 5,92; H, ',05; N,10,02/.
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Le produit donne en solution acide une coloration rouge avec le chlorure ferrique. Son spectre aux ultraviolets en solu-
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tion acide est similaire à celui de leacide sQl"b:Lquej .aèC Utt j maximum d'absorption à 265 lU. En solution loà11n; le âpecitro de l'acide sorb1co-hydroX!1!rt1qllo change, oOfi\;ra:ttemêht i\ I1Q1u± de l'acide aorbinue, vee un maximum d'absorption plus faible à 255 ai et apparition d'une absorption significative dan8 lâ raglan 285-300 ytt.
F.YM,4PLF, No.2,- On traite une solution de 69,5 parties de ehlorhydTàta d'hydroxylamine dans 100 parties d'eau, par portion* SUCèèJ!1Vèl, au moyen d'une solution de 60 parties de soude dans 60 partie d'eau, en maintenant la température au-dessous de 10 C.
On traite la solution à l'aide de 65 parties de chlorure d sorbyle,
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ajouté goutte goutte en une heurs. en mnintenant la tet&p'4ra<r< entre 10 et 150C, Après une nouvelle heure d'agitation, art acidifie la, solution à un pB: égal à 6 au moyen d'lacide Ohloi.'l'1Vdi"\ltUf concentra et on fait évaporer à siccité sous pression réduit**
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On épuise le résidu au moyen d'alcool éthylique chaud, orl,fl1ttt . l'extrait et on fait évaporer le filtrat, puis on fait Cistal1itt1'.
l'acide sorbleo-hydroxamique produit au sein d'eau} t1dfit 1 EXEMPLE No.3.-
On traite une solution bien agitée de 70 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 150 parties d'eau. refroidi* au moyen de dace, à l'aide d'une solution de 80 parties de soude dans
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100 parties d'eau, la température étant maintenue ett-desgôttà da lO*8 On ajoute 60 parties de sorbate d>èt"iylè à la solution ainsi obtenue et on agite le mélange à 10"C environ tendant quatre haur'itt On acidifie alors la solution un pH égal à au moyen d" 'solde chlorhydrique concentra et on recueille l'acide sarbico-hydroXêai' eue comme décrit dans leexejn,)Ie No" 2,avec un rendement de 6r;.
EXE.-PLE¯No.
On-d4teriiine les propriétés aLntioryptôganiquea de Iiieido
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sorbico-hrdt"oxa;ni(!l1e sur le jus de raisin pour quatre taux de
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pH et pour six micro-organismes.
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0:1 stérilise le jus de raisin Sultana mtir et on r4gle le psi du jus stérile aux valeurs d's1. r/.es au moyen de sonda. On ajoute alors dos solutions stériles d'acide sorbiro-hydroxemique dé- manière a obtenir des dilution de 0,1 à O,0125:. On ensemença les tubes au moyen d'inocula 'r./1rlX (spores, ou dans le cas de Clpd'lsPQr1!.y:& herbrrm de morceaux d'une colonie sur ar,l\r..agar).
On là1e li-s tubes sur la pail3assa à In température ambiante et on les e5:autre ul t(1rieur(>J:',"'nt pour Evaluer le développement Le table:'1n ] ci-après montre les résultats obtenus, desquels il ressort cu'une proportion de 0,l> d'acide sorhico-hydrox'l"l11que donne une aacellente nrotection contre le développement des moisissures à tous les tlil1X de pU examinas.
Le tableau I indique I!nle.nent, simplement à titre de comparaison, les dter,nin;ltjon'1 Qiml1nires effectuées au moyen
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diacide sortiqup sous forme de sel de potajsium.
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TABLEAU 1:.
0 = pas de développement X = développement A = Aspergillus niger P = Pénicillium notatum R = Rhizopus sp.
Be = Botrytis cinerea C = Cladosporium herbarum Bf = Botrytis fabae
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<tb> Micro- <SEP> pH <SEP> Témoin <SEP> Acide <SEP> sorbico- <SEP> Sorbate <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
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orna- hydroxanique (%) (bzz nigme 0,1 0,03 0,025 0,0125 0,1 0,05 0,025 0,0125 A 3,6 X 0 0 X X (? 0 X X z7 x 0 0 X x x x x x A 7,6 X 4 o x XXXX x A 9,2 XOOX XXXX X P 3,6 XOOX X , 0 0 4 X F 5,7 X 0 0 0 X X X , X X P 7,6 X 0 0 0 XXXX X 9,2 x 0 0 z x x x x R3,b7COXJ 1 0 0 0 0 R 5,7 X a 0 X XXXX X R 7,6 XOOX XXXX
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<tb> R <SEP> 9,2 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb>
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Bo 3,6 X 0 0 0 X Q 0 c3 0
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<tb> Be <SEP> 5,7 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb> Bc <SEP> 7,6 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb>
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Bc 9,
2 X 0 00 0 X X X X C 3,6 XOOO X404 0 5,7 XOOO XOXX X G 7,b X a X X X X X X X C 9,2 X 0 X XX XX X alC
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<tb> Bf. <SEP> 3,7 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> .X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> b
<tb> Bf. <SEP> 5,3 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb>
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Bf. 7,1 x 0 0 x 0 x X X X j
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<tb> Bf, <SEP> 7,4 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> . <SEP> 0 <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb>
<tb>
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On règle un Milieu te2*que décrit dans l'exemple No.4 à ma pli Agal k * et on le traite, au moyen de quantité variables d'acre f ?rbifOThydroxa ique Oh ensemence le milieu au moyen de G9.SROa retftniya (Of), ot.,lU' jeûnera (Be) et A titre de smpl t comparaison, on appliqua le proe-5<J<î en rttl11plfJRflt 1$t,olde o1:'b19I;1h.h,.t!roxque par l'acide !!I()l'b1que.
On conserve le milieu rendant dix-sept jours et on 'va- lu.. 1,., ré,1.\14;at,lS. t.)i;ard $1 s'ept to"6 une quantité suffisante de IIYC'.U/1I., on 3e reeueille, on le seffhe et on le pesé. quand le développement est IntArteur 4 10 mge Il est indiqué par la lettre X; 0 indique l'absence de développement.
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e.t 10 m MMM." . IIUHIMMili -,,0 0 I'n , , ., U'IJ lnnr iliiimi.ii Mieroçrganlsne Développement du mirroorRlae en mg Gf Bc Pli ï ",tJq.x1 16P 133 156 PU .lu", m m i innnlilllwmiT #!.
Il lu- .il4nnm|i nnnilliPlllfii) V yinumnlli IH'iilin. il .11 i ii ni Uni .h i. i iil.i m i.i i |i ni mi iW
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<tb> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,02 <SEP> X <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> x <SEP> X <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,039 <SEP> X <SEP> X <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,038 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,037 <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb>
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¯¯¯¯ 0,0S6 X X .
X ' ,tâe U"" " ""#' iW,,Tiliiii,..,.i,ili.|l,,i,,ii.rii.nil.i...I.IIIIU ,,i,-i,,.,i...,i, #,,-,#, iiiilmw,. ,
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<tb> 0,05 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 74 <SEP> 131 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> 0,009 <SEP> 120 <SEP> 134 <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb> 0,008 <SEP> 121 <SEP> 150 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb> 0,007 <SEP> 123 <SEP> 113 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb> 0,006 <SEP> 142 <SEP> 139 <SEP> 75
<tb>
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EXEMPM No.6' On applique sur dto tranches do formage de iU18dd*1' dt 12,5 ma d'épaisseur des solutions alcooliques décide sorbice-
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hydroxamique de concentrations graduées.
On laissa oed tr'attOhè* sécher pendant trente minuits, puis on la iquetado dts tranches traitées et de tranches témoins non traites au .6y.. de *pores sèches de !!Jw,Jo1Wt, puis on conserve les dbhontll10ttS en atmosphère humide à 12*2-13*3 C pendant deux iootaifiéda Oh, constate au,bout de ce laps de temps que la moisissure s'est
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développée sur les témoins et '' le fromage traita au t6y*t dé solutions très étendues, mais non sur les tranches tfla:1UtU:
ài Moyen de solutions ayant une concentration de Je5% et phta en acide sorbico-hydroxainiiïttïrr*" A titre de simple comparaison, on répète le même proche
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main à l'aide d'acide sorbique, et on à constate que le 8'¯' mont de la moisissure n'était empêché qu'à l'Aide des solutions ayant une concentration de 6% et plus d'acide sorbique. @ EXEMPLE No.7.- \
On a fabriqué dans une boulangerie industrielle dix-huit pains blancs de 227 g.
On a coupé ces pains en deux et on a exposé les deux moitiés sur une table pendant six heures en les chantant de place de temps en temps On a enveloppa six moitiés dans une feuille de papier cireux du conférée préalablement traitée de la manière suivante * la surface du papier destinée à Venir en con-
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tact avec le pain a été aspergée uniformément d'i)t1. ï4,ttïcà acétonique d'acide telle que décrit Oi.if'i à raison de 77,5 ml par mètre carré.
A titre de simple comparaison, on a traité les trants autres Moitiés au moyen d'acétone seule ou de solutions acéteniques
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d'acide 8orb1ue, comme indique et-apr4t# ëït <emt''ptn Ont H4 soumis à chacun des traitements; les pains enveloppés ont été conservés en atmosphère humide pendant une semaine. On a obtens les résultats ci-dessous t
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Traitement A * solution ac,ton1que contenant 3.0% d'acide sorbico- hydraxemique Traitement Il - solution acetonique contenant 1,0:' 3 acide sorblec- hydroxamique Traitement C a témoin;
acétone seule Traitement D = solution acétonique contenant 10% d'acide sorbique
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Traitement E a solution actonique contenant 3,O d'acide sorbique xraiteraent = solution acdtonicme contenant 1,0% d'acide sorbique Résultats
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<tb> Traitement <SEP> g <SEP> de <SEP> composé <SEP> pour <SEP> Développement <SEP> de <SEP> la <SEP> moisis-
<tb>
<tb>
<tb> 77,5 <SEP> cm2 <SEP> de <SEP> papier <SEP> sure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
@ <SEP> 1,5 <SEP> Deux <SEP> pains <SEP> seulement <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb> sentent <SEP> des <SEP> taches <SEP> de
<tb>
<tb> moisissure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0,5 <SEP> Tous <SEP> les <SEP> pains <SEP> présentent
<tb>
<tb> des <SEP> tâches <SEP> de <SEP> moisissure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0 <SEP> Moisissure <SEP> très <SEP> abondante
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> tous <SEP> les <SEP> pains
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 5 <SEP> Deux <SEP> pains <SEP> seulement <SEP> présen-
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 1,5 <SEP> Cino <SEP> pains <SEP> présentent <SEP> des
<tb>
<tb> taches <SEP> de <SEP> moisissure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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5 <SEP> Moisissures <SEP> abondantes <SEP> sur
<tb>
<tb> tous <SEP> les <SEP> nnins.
<tb>
EXEMPLE No.8.-
Dans cette expérience, on a coup dans le même poisson des tranches d'anguille fumée d'une épaisseur d'environ 3 mm et on le* a traitées en les plongeant rapidement dans une solution aqueuse d'acide sorbico-hydroxamique, comme décrit ci-après, puis on le ¯, a suspendues pour les faire {-goutter. On les a laissées pendues en atmosphère huaide pendant une période de cinq jours et on les a
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examinées. A titre de simple corapnrsiflon, on h effectua des traite* ments similaires à l'aide d'eau et 'Rc1dA !!Orbi.ol1f1'.
A. Témoin (e.à.d. plonge seule-cent dans l'eau). Toutes les tranches révé..ent un développement considérable de moisissure à leur surface.
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B. 4% de sel de sodium de l'acide sorbico-hydroxamique.
Toutes les tranches sont exemptes de moisissures visibles.
C. 2% de sel de sodium de l'acide sorbico-hydroxamique.
Une seulement des tranches présente une tache localisée de moisis- sure.
D, 1% de sel de sodium de l'acide sorbico-hydroxamique.
Peux tranches présentent des taches isolées de moisissure.
E. 4% de sel de sodium de l'acide sorbique. Deux tranches présentent des taches de moisissure, F. 2% de sel de sodium de l'acide sorbique. Quatre tranches présentent des taches de moisissure.
G. 1% de sel de sodium de 1'acide sorbique. Taches de moisissure sur toutes les tranches, très.abondante? sur deux.
Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalence 1 techniques, sans m'écarter de 1* invention REVENDICATIONS.
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1.- Procéda de traitement d'aliments, de matières ou de plantes, pour les protéger contre les attaques microbiennes, con- sistant à les traiter par l'acide sorbico-hydroxamique ou un sel ou dérivé fonctionnel de celui-ci ou à y incorporer cet acide ou son sel ou dérivé.