BE626518A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Il ast connu   d'améliorer     l'aptitude &   la coloration ou à la   teinture   d'objets en   polymère      linéaires     dit     polypropylè-   
 EMI1.1 
 nt ou en eopolymèrss de propylène avec de l'éthylènee par axtm- pl'ft des fils en polypropylàne iaotHctique, en les soumettant à un'? hydroperoxydation par chauffage avec de l'oxygène ou dea gaz oxygénés à don températures inférieures à 10000, puis en greffant sur les chaînes polyoléf iniques, de façon usuelle, des monomères insaturés polymiriannt sono l'action de groupes hydrope:axydo.

   Dans ce cas toutefois, les monomères à liaisons éthyléniques ne mont r,re±t6s qu'à la surface des objets et l'on obtient des produits non   homogènes   dont les   propriétés     mécaniques   laissent à désirer* En outre, à des températures 
 EMI1.2 
 inférieures à 100C, la paroxydation de polymères de propylène se déroule assez   lentement@   
On sait également qu'on peut   hydroperoxyder   du poly- 
 EMI1.3 
 propylène dissous dans des hydrocarbures nronatiquea, tels que le tert-butylbenzàne, par pasange d'oxygène A température on- ses élevée, par exemple à 110*Cs Le polypropylène hydroperoxydé peut ensuite être mis en réaction, à des températures comprises 
 EMI1.4 
 entre 20 et 200*C, en solution ou :

  sous fonne dispersés$ avec des monomères à liaisons 6thyJ r.niqnes, par exemple avec des      esters acryliques,,   On   obtient ainsi des polymères   greffée   du i polypropylène dont les propriétés sont plus ou moins modifiées 
 EMI1.5 
 suivant le genre et la quantité du monomère à liaison éthyléni-, que fixé par greffage. 



   Or, on a trouvé qu'on peut préparer, d'une faon par- 
 EMI1.6 
 ticulièrement avantageuse, des. polymères rreffés à partir de polymères de propylène hydroperoxydés avec de l'oxygène, par greffage par polymérisation demonomères à liaisons éthyléni- : ques renfermant des   rroupes   polaires, en effectuant ce   greffa-   
 EMI1.7 
 ge en solution, àes températures variant entre 100 et 250*C, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 et en employant des solutions de polymères de propylène   hydro-   
 EMI2.1 
 peroxydes pratiquement exemptes d'oxygène j obtenues de façon connue en soi par traitement de solutions de polymères de pro- pylône d'une viscosité intrinsèque -ril-7 comprise entre 9 du/9 et 15 dl/g, dans des solvants d'hydrocarbures, avec de l'oxy-   gène,

     à des températures comprises entre 100 et   250*C.   D'après le nouveau procédé, on   obtient   des polymères greffés dont l'arête est formée de polymères de propylène et qui se lais- sont colorer d'une façon   particulièrement   homogène avec les colorants usuels. 



   Les polymères de propylène d'une viscosité intrin- 
 EMI2.2 
 sèque --7 comprise entre 9 dl/g et 15 dl/g peuvent être pré- parés de façon usuelle, avec emploi de catalyseurs dits de Ziegler ou de catalyseurs complexes, à partir de propylène et 
 EMI2.3 
 éventuellement d'autres monooléfines, surtout dtéthylène. Con- viennent particulièrement bien pour ce procédé, des homopolyme- res du propylène renfermant une partie   isotactique   supérieure à 90 %.

   Les polymères du propylène sont, suivant la présente 
 EMI2.4 
 invention, hydroperoxydés parraitement de leurs solutions dans des solvants d'hydrocarbures, tels que fractions d'essence, hy- drocarbures liquides, aliphatiques ou   aromatiques,   comme le cyclohexane, l'octane, le benzène ou le toluène, avec de   l'oxy-   
 EMI2.5 
 gènes des températures variant, entre 100 et SOO'C* On peut utiliser de l'oxygène pur ou avantageusement de l'oxygène di-.,, ;A lue par do l'azote, par exemple par de l'air, et opérer 4von.*.f" tuelleratnt tous pression, en général soue une pression telle que les solvants d'hydrocarbures ae trouvent sous forme liquide  Avec emploi d'air, lthydroperoxydat1on sera avant- geusement effectuée entre 10 et 2' atm. Les température  ce- ront de préférence comprises entre 120 et 180*C.

   Si désiré, on peut opérer en présence de vapeur d'eau. 



   Après avoir chassé l'oxygène en excès, par   exemple   sous entraînement d'environ 10 à 20 % des solvants dthydrocar- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 bures, la solution des polymrtsd* propyfène bydroperoxvdés/ 
 EMI3.2 
 peut être employée pour le greffage par polymérisation des 
 EMI3.3 
 monomères à liaisons éthyléniques sur les polymères d*ipx,6p" lène hydroperoxydité #"-,'  #'-#' bzz 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 Comte monomères à liaisons éthyléniques renfefttant des groupes polaires, on citera les acides esrboxyllques'à1  ;

   liaison éthylénique en a, 0> tels que l'acide acrylique, l'j)t0 ? 
 EMI3.6 
 de méthacrylique et l'acide maléique et/ou leurs esters avec 
 EMI3.7 
 des alcools aliphattques, par exemple les alcools méthylique, ethylique, propylique, isopropylique, butylique, pentylique et, cyclohexyliquej les esters vinyliques, par exemple l'acétate 
 EMI3.8 
 de vinyle et le propionate de vinyle; les composes vinyliques ' 
 EMI3.9 
 hétérocycliques, comme la v.rr3.pyr.dire, la viny.pyrrol,don h'. et le -vi.nyï.n.daxcolx en outre l'acrylonitrile et le métha- crylonitrile, lracrylamide, le méthacrylmide, l'aMide et le. diamide d'acide maléique, les acides rinyloulfoniques, le vi- nylcarbazol, les îî-vinyllactames, comme le N-vinyleaprolactaNe ou encore les éthers vinyliques, par exemple l'éther vînyl#0- ' 
 EMI3.10 
 butylique. 
 EMI3.11 
 



  Les polymères greffes obtenus par et procéda peuvant $tre Isolée de leur solution de la façon usuelle, par, exemple par entraînement des solvants ou par précipitation, 9'une fa" ' qon avantageuse, en ajoute -aux solution* des polyroères trottda'é des liquides ne dissolvant pas ces derniers -4&io,ltt aéiangeaflt"-; avec les solvants pour les polymères greffés. On obtient sou-P vent aussi une précipitation pratiquement comj -po"r- I ret-tloïo dissement convenable des solutions. Les polymères greffes pend vent, après isolement, être débarrassas de monomères A liai- ""': sons éthyléniques par lavage avec des solvants J par exemple,, 
 EMI3.12 
 des alcools et des hydrocarbures* 
 EMI3.13 
 On obtient, par ce procédé, des polymères -.8rett6s qui se prêtent très bien & la production de fibres ou de feuilles.

   Les fibres et les feuilles ainsi obtenu% peuvent $tre ' . teintes ou colorée de façon connue avec des colorants acides, '"' 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 basiques ou substantifs habituellement utilisés. Il est toute- fois aussi possible de colorer les polymères   greffés   par addi- tion de colorants stables aux traitements à chaud avant de les   travailler*     @   Les parties indiquées dans les exemptas suivante sont en poids; les parties en volume se rapportent aux par- ties en poids comme le litre au kilogramme. 



     EXEMPLE   I. 



   On dissout à chaud, dans 2000 parties en volume de xylène, 100 parties de polypropylène isotactique   d'une     visco-   aité intrinsèque [7]=   10.   On introduit dans la solution, à 130 c. en brassant fortement, pendant   1/2   heure,   50.000   par- ties en volume d'air par heure. Le   polypropyl&ne   ainsi traité présente une viscosité intrinsèque [7]= 2,0 et une teneur en   hydroperoxyde   de 0,035 %. 



     On   fait passer par la solution du polypropylène hy- droperoxydé, en l'espace de quinze minutes,   25.000   parties en volume d'azote jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement exempte   d'oxygène.   On ajoute ensuite, peu à peu, une solution de 10 parties de   vinylpyrrolidone   dans 10 parties de   xylène,   et on maintient la température du mélange réactionnel, en brassant, pendant encore 3   heures &   130*0.   On   ajoute ensuite   5.000   par- ties en volume d'eau froide ; le polymère greffé qui se forme   précipite   alors de la solution. On sépare les solvants, on lave avec de   l'eau   chaude et du méthanol et on sèche à 80 C. 



  Le polymère greffé ainsi obtenu convient particulièrement bien pour la formation de fibres et de feuilles. Les fils présentent une longueur de rupture de plus de 60 km et peuvent être teinte de façon particulièrement homogène, par exemple avec du Violet méthyle ou des colorants acides pour laine. 



   EXEMPLE 2. 



   On dissout à chaud   100   parties de polypropylène iso-   tactique   d'une viscosité intrinsèque [7]= 10 dans 2.000 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 parties en volume d'essence lourde   (zone   d'ébullition 150 à   220*0).  On fait passer par la   solution,  en l'espace   d'une,   
 EMI5.1 
 heure, à 170'C, 60.000 parties en volume 4-tatr,, Oa introduit ensuite, à la même température, de 1'azote dans la solution jusqu'à ce qu'elle soit exempte <ï'oxene.

   La solution reitfvr- me un polypropylène hydra-peroxydé d'une viscosité 1ntrinBê. que rh-7 m 2 et d'une teneur en hydr4;ercyd de 0,02 #    On   fait arriver ensuite 10 parties d'acide acrylique, 
 EMI5.2 
 puis on brasse pendant encore 2 heures à 1?0*C< à polymère ...; greffe qu'on a précipité du  élance act1onn.l, ,par axemple par addition   d'eau   froide, peut tire utilisé   pour, la     fabrica-   tion de feuilles et de file.

   Les fila   présentent en générai   une longueur de rupture de plus de 70 km et peuvent   être teinte     bien   régulièrement avec des colorants acides pour laine et des colorants   oléosolubles.   Lorsqu'on utilise à la   .place   de l'acide acrylique 10 parties d'acrylate d'éthyle, on   obtient   dans des conditions par ailleurs identiques, un polymère gref-   fé   pouvant être transformé en fibres et en fils d'une haute résistance à la rupture et se laissant bien   teindre   avec des colorants plastosolubles..   @   
 EMI5.3 
 EXEMPLE 3.

   jilt , .,<>,¯, On soumet à une hydroperoxydation avec de l'air,, comme décrit à l'exemple 1, 100 parties de polypropylène lep- tactique La solution de polypropylène hydr9peroxydé ainsi ob       tenue est débarrassée de l'excès d'oxygène par injection d'aso- te.   On-ajout*   ensuite   10   parties   d'acrylonitrile   et on   grasse   
 EMI5.4 
 le mélange réactionnel pendant 3 'laerl, à 130*C< Après le trai" ! tement ultérieur habituel, on   obtient   un   polymère,     greffé   qui. se laisse facilement transformer en fils et en fibre.   proton-   tant une haute résistance mécanique.

   Les fils peuvent   très .. ,   bien 8tre teints avec des colorants à   complexes, de   chrome ou   @   
 EMI5.5 
 de cobalt, exempts de, groupes nulto et r.nreX"!²1'" 1, cas échéant, des groupes sulfamide! des colorants plastosolubles 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 sont également utilisables. 



   EXEMPLE4 
Dans un récipient de pression émaillé, on met en suspension, en brassant, dans 500 parties en volume d'essen- ce (zone d'ébullition comprise entre 80 et 110 C0 21 parties de polypropylène brut isotactique d'une viscosité intrinsèque [7] supérieure à 8.   On   fait arriver à la   pompe,   en brassant, une solution de   0,17   partie d'hydroxyde de sodium dans 60 par- ties d'eau et on introduit 500 parties en volume d'air dans la mélange. On injecte ensuite de la vapeur d'eau sous tension d'une température de 200 C jusqu'à ce que la suspension pré-   sente   une température de 170 C.

   Le polypropylène se dissout alors.   On   brasse pendant encore une heure à 170 C on sépare la couche inférieure aqueuse et on lave la couche d'essence 2 ou 3 fois, chaque fois avec 60 parties d'eau. On sépare en- suite par distillation 100 parties de   1  essences ,     simultanément   avec l'eau qui se trouve encore dans la solution, l'oxygène étant ainsi éliminé en même temps. On obtient   un*   solution de polypropylène hydroperoxydé d'une viscosité intrinsèque [7] d'environ 2, d'une teneur en hydroperoxyde de   0,015 le     en   poids et en cendres de 0, 045   %   en poids. 



   On ajoute à la solution du polypropylène   hydroperoxy-   dé, 2 parties d'acide acrylique dissoutes dans   20   parties d'es- sence et on brasse le mélange réactionnel pendant 3 heures à 170 C.   On   laisse ensuite refroidir et on ajoute 500 parties en volume d'eau pure froide. Le polymère greffé cristallisa alors peu à peu. On le -sépare du mélange   eau- essence,   on le lave et on le sèche à environ 80 C Ce polymère griffé con- vient très bien pour la fabrication de fibres et de feuilles qui se laissent parfaitement teindre avec des colorants   acides   pour laine. 



   EXEMPLE 5. 



   21 parties de polypropylène brut   d'une   viscosité in- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 tviï.sAu ±"*lJ de 11,0, prépara en présence de catalyseurs cane régulateurs du poids moléculaire, comme l'Kydrogîm-*,  ont dégradées et débarrassées des cendres de   façon   usuelle, comme décrit à l'exemple 4, au moyen d'oxygène   que,,   à 170 C, dans de l'essence, ce qui ramène la 
 EMI7.2 
 v-iMMt. à *.7 " 219. Le polypropylène ainsi obtenu en 80- présente une teneur en peroxyde d'environ 0,01 %,
On dilue la solution très chaude avec 200 parties 
 EMI7.3 
 dc-rsene , puis on verse le mélange, en brassant, dans une tie 10 parties de méthacrylamide et de 23,3 parties tle, MtanoJ. On laisse refroidir et, au bout de 6 heures, on Le polypropylêne greffé est lavé avec de l'enu très charde.

   On   obtient   un polypropylène modifié, renferment 
 EMI7.4 
 dï?3sottî st 4,9 % d'oxygène. Il se laisse colorer facilement et très bien en fibres.

Claims (1)

1. REVENDICATION .

   Procédé pour la production de polymères greffés à partir de polymères de propylène hydroperoxydée avec de l'oxy- gane par greffage par polymérisation de monomères à liaisons renfermant des groupes polaires, caractérisé en EMI7.5 en q:. 't;1 ffetue le greffage par polymérisation en solution, des températures comprises entre 100 et 250 C et en ce qu'on des solutions de polymères de propylène hydroperoxydés, qul sont pratiquement exemptes d'oxygène et qui ont été obte- EMI7.6 nues j, de façon connue en soi, par traitement de solutions de polym&rss de propylène d'une viscosité intrinsèque 7 com r'rJse entre 8 dl/g et 15 dl/g, dans des solvants dthydrocar- cures, avec de l'oxygène, à des températures comprises entre EMI7.7 100 <-t 25CÎ*C.