<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
PROCEDE Dg PREPARATION DE THIOBBMAMIRE3 HA MOTTES ET LEUR APPLICATION Com HER,..
DTGIDZ3 ".- " \1E!U{,.rr ,!zr. TER BKHKIOIHO VAN OSHALOOEMEEME T!lI()nErzn1!DF.n EN DE TOEPASSING DAARVAN ALS HERBICIDE ri.-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
La présente invention concerne un procède perfection
EMI2.2
né pour la préparation de 2-3mlothioî?Gn 8ftmlde de formule Sl- néral. (1) spécifiés o1-aprè8, Ces componée ne sont pas seule- ment des intermédiaires utiles pour des synthèses chimiqueet
EMI2.3
ils possèdent usai de notables propriétés herbicides, et en particulier de destruction de graines.
EMI2.4
Dans le brevet principal nO. 612.252, on décrit de nouveaux 2-halotl%iobenzamidess notamment des composée de formu-
EMI2.5
le générale
EMI2.6
EMI2.7
ou les ieothiobenlam1d.. tautomères Correspondants; où X représente un atome d'halogène, Z représente un atome d'ha- f logne, un radical d'hydrocarbure ou un groupement hldrocar- fi- bylthio, et x * 1, 2, , ou 4. ' Selon un procédé décrit dan. cet,'1 brevet des cota- posée du type spécifié ci-dessue sont préparés un eaie"t réagir l'halobenzonitril. correspondant avec le sulfure dthy- drogue. Un mode de mise en oeuvre préfère de et procède oon'1'.f te z traiter une solution du nitrile dame la pyridine ou dMM! un alcool contenant une base azotée torte par le culture dthy- drogne.
L'alcool utilité contient , de préférence* de 1 à 4 f atome. de carbone* La réaction commenol en général à la tempe rature ambiante et oe produit .yO dégagement due chaleur. ? Pour isoler le produit de la réaction, on if<rae habituellement le mélange de réaction dans de l'eau, 04 le P.,od3ît t,j."t >ui
<Desc/Clms Page number 3>
précipite est recueilli et ensuite purifia par cristallisation à partir de solvants convenables,
Ce mode opératoire, toutefois, présente des inconvé- nients sérieux. En effet, une partie du produit formé et/ou des composants du mélange de réaction, tels qu'une amine et un alcool, reste dans le liquide aqueux après la précipitation du produit de réaction.
D'un point de vue économique, il est donc avantageux de séparer ces matières de l'eau et d'utiliser de nouveau les composants de la réaction. Leur récupération à partir du liquide aqueux s'est révélée toutefois très compliquée et même dans beaucoup de cas pratiquement imposai- ble. En conséquence, la régénération des produits intéressés est assez coûteuse, ou bien il faut y renoncer, ce qui rend le procédé peu intéressant du point de vue économique. De plue, le précipité obtenu contient habituellement des quantités appréciables de matière de départ qui doivent être enlevées par cristallisation.
On a maintenant trouvé que les 2-halothiobenzamides et/ou leurs tautomères peuvent être obtenus à l'état solide directement à partir du mélange de réaction, sans utilisation d'eau comme agent de précipitation.
Selon l'invention, les 2-halothiobenzmides de for- mule générale 1 (ci-dessus) et/ou les isothiobenaamides tau- toméres se préparent en faisant réagir l'halobenzonitrile correspondant avec le sulfure d'hydrogène conformément nuise* vet principal n 612.252, le perfectionnement consistant en c qu'on laisse précipiter le produit de réaction solide du mé- lange de réaction sans mettre ce dernier en contact arec de l'eau, après quoi on sépare le précipité de la liqueur-mère.
Dans certaine cas, le produit de réaction solide et sépare progressivement du mélange de réaction à mesure qu'il se forme. Habituellement, toutefois, il est nécessaire de
<Desc/Clms Page number 4>
refroidir le mélange, une fois que la réaction s'est arrêtée, à une température plus basse que celle de la réaction. En général, il est préférable de refroidir à une température plus basse que 30 C, les températures comprimée entre -10 C et +20*0 étant particulièrement utilisables. Même alors, le produit peut, dans certains cas, rester tenacement en solution par surfusion. Un repos prolongé du mélange, de préférence à de basses températures, provoquera alors quelquefois la précipitation.
De préférence, toutefois, la précipitation du produit de réaction est provoquée en introduisant dans le mélange des germes de cristallisation, par exemple des orle-' taux du composé que l'on désire précipiter. D'autres germes peu. vent évidemment être utilisés aussi. La précipitation est favo- risée, de plus, par un refroidissement simultané du mélange,
Le 2-halothiobenzamide solide, qui peut être pré- sent en partie ou en totalité nous sa forme tautomere, c'est-à- dire celle de l'isothiobenzamide correspondant, est ensuite séparé de sa liqueur-mère. On peut utiliser à cet effet l'une quelconque des méthodes de séparation bien connues, telles que la décantation, la filtration ou la centrifugation.
La centrifugation s'est révélée particulièrement efficace pour séparer le précipité de la liqueur-mère. De plus, il est souvent utile d'utiliser successivement plusieurs de ces méthodes de séparation, par exemple une décantation suivie d'une centrifugation ou d'une filtration du mélange résiduel.
En général, le produit de réaction ainsi obtenu est lavé à l'eau et il est alors suffisamment pur pour de nombreuses - % applications, par exemple dans des compositions herbicides.
Dans d'autres cas, où de plus grandes puretés sont nécessaires, le produit peut être purifié, par exemple, par lavage à l'aide d'un solvant convenable ou par cristallisation à partir d'un tel solvant.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
La liquene-mbre obtenue après séparation du produit de réaction solide du mélange de réaction contient habituelle- ment une partie du produit de réaction qui cet restée en solution. De plue, d'autres composants du mélange de réaction initial sont normalement présents, comme par exemple une aminé et un alcool, ainsi qu'un peu de Matière de départ n'ayant pas réagit Selon un modo de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé de l'invention, la liqueur-mére est utilisée de nouveau dans un cycle suivant.
De préférence,
EMI5.2
la solution cet d'abord recomplétde en matière de départ fraîche de façon à remplacer la portion de cette matière qui a été enlevée du mélange de réaction, principalement nous forme de produit de réaction solide, et les autre$ composant*
EMI5.3
sont, si on le désire, reoomp16tés d'une manière similaire avant le recyclage de la liqueur-mère.
De cette manière, le$ pertes de matières mont pratiquement supprimées, ou au moins - grandement réduites, les portes posaiblea dépendant principale. ! ment de l'efficacité de la technique de séparation utilisées
EMI5.4
, La. lîquear-mère qui a *té recomplétée comme ci-donous est. ensuite traitée par le culture d'hydrogène dans un cycle ultérieur. Par cette nouvelle réaction, on obtient de nouveau une ligueur-mare, aprha séparation du produit de réaction,
EMI5.5
qui est recompldtde et recyclée d'une manière similaire, et mise de nouveau à réagir avec le sulfure d'hydrogène.
Le ,recyclage peut ainni être répété maintes et maintes foie* Il
EMI5.6
y a lieu de notor que de cette manière non seulement on obtient des rendements optimaux, mais encore le procédé est plus écono- inique du point de vue de la quantité de sulfure d'hydrogène
EMI5.7
néceoià,rel car le liquide recyclé est déjà saturé de ce gaz. Dans la préparation du 2,6.dichlornthiobenzamide par la réaction du 206-dichlorobenzonitrile avec le sulfura d'hydrogène, en présence de diéthylarsine et de méthanol, les rendements et la pureté du produit restent pratiquement constants même après dix cycles et plue.
Dans d'autres cas, toutefois, des noue-
<Desc/Clms Page number 6>
produits dérivée d'impureté présentée dans la matière de départ ou de réactions secondaires peuvent s'accumuler dans la liqueur-mère. Il est alors recommandé d'éliminer une partie
EMI6.1
de la solution et de recycler le reste après avoir eoomplete le mélange. en effectuant un tel soutirage, la composition des mélanges de départ peut être maintenue constante.
Le mélange de réaction qui est à séparer en un produit de réaction solide, d'une part, et une liqueur-mère, d'autre¯part comme spécifie oi-deaeua, est de préférence
EMI6.2
obtenu en conduisant la réaction entre l'halobenaonitrilt et Io sulfure d'hydrogène en présence d'une base forte. Des basse utilisable dont# par exemple, de alcoolatea de métaux alcalins, comme les éthylatea de sodium ou de potassium, l'ammoniac, et d'autres composa azotés, en particulier des aminés, comme la triéthylamine et 1' dthe.rro.amino.
On obtient d'excellente résultats quand la base assotée est une aminé secondaire, la diéthylamine étant Particulièrement préférée Le mélange de réaction peut avoir été obtenu en utilisant dans la réaction une quantité de base équivalente
EMI6.3
à celle du nitrile , ou légèrement supérieure. Il est reoomman- dé toutefois, d'utiliser un rapport molaire baaetnitrile infe- ' rieur à 1. Des rapporta molaires banstnitrile compris entre ' 0,2 et 0,6, et en particulier antre 0,3 et 0,5 sont particulier' rement préférés. les mélanges de réaction obtenue par des réac- tions conduites dans ces conditions se sont révélée particulib- rement utilisables dans le procédé de l'invention.
11 est très souhaitable que la réaction entre l'halobenzonitrile et le sulfure d'hydrogène soit conduite en présence d'un ou plusieurs solvants, diluante et/ou agents dispersante, par exemple un alcool, un hydrocarbure, ou une
EMI6.4
base faible, comme la pyridine ou le dim6th,.armmide. Cet composas sont, du prof fronça, présents en plue de la base forte
<Desc/Clms Page number 7>
mentionnée ci.dessus. D'excellents résultats ont été obtenue quand l'alcool utilisé contient de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple avec le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, le méthanol étant particulièrement préféré.
Des combinaisons utilisables sont, par exemple, la triéthylamine, et la pyridine, l'éthanolamine et l'isopropanol ou le diméthylformamide, et en particulier la diéthylamine et le méthanol. Bien que l'eau soit, de préférence,exclue du mélange de réaction, de petiot quantités peuvent être tolérées, par exemple 5 % en poids du mélangeLa quantité de solvant et/ou de diluant présente par rapport à la base forte ne doit, de préférence, pas dépasser 25 parties en poids pour chaque partie en poids de la base forte. Des résultats très favorables ont été obtenue quand de 7 à 20, et en particulier de 8 à 10 parties en poids du solvant et/ou du diluant sont présentes pour chaque partie en poids de la base forte.
Il est souvent commode de partir d'un mélange qui est un liquide ou une masse semi-liquide à la température de réaction, par exemple une suspension. Quand la réaction se produit, il en résulte habituellement une solution claire. Quand la réaction est conduite dans les conditions préférées spécifiées ci-dessus, le traitement du mélange de réaction résultant conformément à. la présente invention se révèle particulièrement avantageux.
Bien que la transformation de l'halobenzonitrile en thiobenzamide correspondant puisse être effectuée sous de hautes pressions, il est en général préférable de travailler sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement plus forte ou plus faible, ne dépassant pas toutefois une pression relative de 1 atmosphère.
La réaction est commodément conduite en faisant passer un courant de sulfure d'hydrogène gazeux dans l'halobenzonitrile, ou mieux dans un mélange contenant ce dernier; par exemple une solution ou une suspen-
<Desc/Clms Page number 8>
{d'en dans un alcool contenant une hase azotée forte, Des
EMI8.1
;empératures de réaction allant de la température ambiante à la température d'ébullition du mélange peuvent, en général, tre utilisées. Dans beaucoup de cas, toutefois, il est recommandé de travailler à une température légèrement au-des.
EMI8.2
sous de la température d'ébullition et ne dépassant pas 15040#' et de préférence comprise entre 40 C et 100*0.
Le procédé de l'invention est, en général, utilisa-
EMI8.3
f ble, quand un 2-halothiobenzamlde de formule générale I (ci- #dessus) est nr6par6 à partir de Iflialottiiobenzonitrile correspond dant* Il est bien entendu qie le terne "2"halobenzan!ide" doit 4tre compris comme englobant aussi les iftothiobenzamides tau- tomèrea possible et les mélanges avec ces composés. On obtient des résultats très favorables quand on utilise comme matière de départ un 2-chloro (ou 2-bromo)-bonzonitrtlei en particulier quand le noyau benzénigtie contient, en plus, au moins un autre ' atome de chlore (ou de brome) et/ou un groupement méthyle, , comme substituant.
Une matière de départ particulièrement
EMI8.4
utilisable est le 2,6-dichlorobenzionitr.Ue, Le procédé de la présente invention peut être appui- ' que, par exemple, à un mélange obtenu en faisant passer du sulfure d'hydrogène gazeux sous la pression atmosphérique et
EMI8.5
au une température de 6Ù0 G dans une suspension agitée, qui a été obtenu en mélangeant le 2,6-diehlorobenzonitrile avec une solution de diéthylamine dans le méthanol, le rapnort molaire entre la base et le nitrile étant de 0,4 et la quantité de méthanol étant de 9 parties en poids pour chaque partie en poids de la base.
Le mélange de réaction est ensuite refroidi
EMI8.6
à 20"C, le produit de réaction solide est séparé de la liqueur? mère, et cette dernière est ensuite recyclée après avoir été recomplétde en nitrile frais, en diéthylamine et en méthanol, '' Les liqueur a-mèro s obtenues par des préparations ultérieures
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
sont reoomplétées et recyclées d'une manière s.m..a.e.
Le produit ainsi préparé est obtenu aveo un bon rendement et à
EMI9.2
l'état trou pur, '
Le procédé de la patente invention est illustra par l'exemple suivit ! ;
EMI9.3
à atm. 9 Prartondu.6 La transformation du 2,6¯Alohlo:!?o'bens5onitrlle en ,â.d.eh,ooth3o'enxar3.de est effectuée dans un récipient de réaction muni d'un agitateur efficace, d'un tube d'amenée de gaz, d'un condenoeur b reflux et d'un thermomètre On introduit dans le réacteur 20 zu de di6thylamin. et 180 g de méthanol et on ajoute au mélange 120 g de 2,6- doh7.orabenxazitr.7.e, en agitant.
La suspension résultante, qui est une bouillie dense à la température ambiante, est
EMI9.4
ensuite chauffée à 6000, après quoi on fait passer à travers la suspension pendant 4 heures, en agitant, 34 g de sulfure d'hydrogène gazeux (soit un excès de 50% par rapport à la quantité théoriquement nécessaire).
La solution résultante est ensuite refroidie à 20 C,
EMI9.5
quelques cristaux de 2,6-dlohlorothiobenzamide étant ajoutée à 48 C (la température de saturation) pour favoriser la cristallisation du produit. La majeure partie du produit formé précipite et est séparée par filtration, lavée à l'eau et, finalement, séchée à 60*0 dans l'air. Le rendement est de
EMI9.6
90 g de 2,6-diehlorothiobenzaaiide.
Au filtrat, qui doit être recyclé, on ajoute 4,8 g de dléthyf aminé et 4392 g de méthanol, ainsi que 75 g de matière de départfraîche, et le mélange résultant est traite, dans une opération suivante, de la morte manière que décrit
EMI9.7
c1-duDUI5 .
La liqueur-mère obtenue par la seconde opération est recomplétée et recyclée d'une manière analogue. On arrête
<Desc/Clms Page number 10>
Inexpérience quand le recyclage a été effectua ainsi dix foie au total. On n'observe ni diminution du rendement ni détériora. tion de la pureté du produit. le rendement total est de 86% de la quantité théorique, quand on laisse de côté le 2,6-dichlorothiobensa- midi restant dans la liqueur-mère finale* La pureté moyenne du produit est de 96%.
1.- Procédé perfectionne pour la préparation d'un 2-haluthiobenzamide de formule générale t
EMI10.1
et/ou de l'isothiobenzamide tautomère, où X représente un atome d'halogène, Z représente un atome d'halogène, un radical d'hydrocarbure ou un groupement hydrocarbylthio, et x= 1,2, 3 ou 4, par réaction de l'hallobenzonitrile oorrespondant avec, le culture d'hydrogène conformément au brevet principal n 612.252, qui consiste à permettre au produit de réaction soli- de de précipiter du mélange de réaction sans mettre ce dernier en contact avec de l'eau, après quoi on sépare le précipité de la liqueur-mére.