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" COMPOSITIONS FONGICIDES ".-
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La présente Invention est relative 4 des COMPO- citions fongicides et à des procédés pour combattre les my- cètes.
Dans le présent mémoire, le terme "fongicide" ne doit pas être pris strictement dans son sens scientifique, mais désigne toute substance capable de contrôler ou de combattre la croissance de mycètes.
Les mycètes ou champignons pathogènes des plan- tes peuvent, dans de nombreux cas, provoquer des pertes considérables dans les cultures agricoles et horticoles et de nombreux composés sont couramment utilisés à l'heure actuel-@' le pour combattre ces mycètes, afin de diminuer oes pertes, Cependant. les composés dont on dispose à l'heure actuelle ne sont pas du tout entièrement adéquats. A cause de la grande variété de récoltes et de mycètes pathogènes pour celles-ci, C'est pourquoi on continue à rechercher des fon- gicides plus efficaces. Malgré las recherches et expérimenta- tions considérables qui ont été effectuées à cette fin, il n'est pas possible de prévoir la valeur de composés non testés en tant que fongicides agricoles ou horticoles.
Le fait que les fongicides doivent ne pas affecter défavorablement les plantes utiles accroît considérablement la difficulté d'obten- tion de produits satisfaisants.
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions fongicides, ainsi que de nouveaux procédés pour combattre la croissances de mycètes ou champignons pathogènes
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pour les cultures agricoles et horticoles. L'invention a encore comme objet important de nouvelles compositions fon- gicidee qui possèdent à la fois une forte activité fongicide à spectre étendu, ainsi qu'une faible phytotoxicité et une faible .toxicité vis-à-vis des mammifères.
La présente intention a pour objet des composi- tions fongicides qui contiennent un composé de formule I :
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dans laquelle n représente 1 ou 2 et (a) lorsque n= 1, R représente un radical alkyle contenant 5 - 7 atomes de car- bone, cycloalkyle, phénylalkyle, phénylalkyle avec un noyau phényle contenant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, phényle et phényle sub- stitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical nitro, alkyle, alcoxy et alkoxycarbonyle;
(b) lorsque n= 2, R représente un radical alkyle, méthyle halogène, propyle halogène, cycloalkyle, phénylalkyle ou phénylakkyle à noyau phényle contenant un ou plusieurs substituant! choisit parmi les atomes d'halogène et le groupe nitro, en association avec un adjuvant fongicide inerte,
Les composes répondant à la formule générait I donnée plus haut sont des sulfoxydes (n =1) ou des sulfones (n= 2), ces composes contenant les groupements -S- et -S-
0 respectivement. Sauf indication contraire, les expressions "alkyle" et "cycloalkyle" utilisées dans la définition des composés répondant à la formule générale 1 désignent des radicaux comptant jusqu'à 7 atomes de carbone.
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La demanderesse a constaté que les composta de formule générale 1 possèdent une activité fongicide élevée
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vis-à-vis d'un grand nombre de mycètes pathogènes vis-à-vis des cultures horticoles et agricoles et que ces composés sont virtuellement non phytotoxiquee pour une grande variété de cultures. Ainsi, ces composés possèdent une action fongicide
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vis-à-vis de enturia SDD., PhvtDhtga gpp, espèces de la famille Per9noD.Qree, adooazw.um soo. Alternaria 8DQ., 8eptoria 5DQ., ,8,,,r'ti. $clerotni2 5D., et Gloeo5ori 5p., et sont sensiblement dépourvus de phyto- toxicité vis-à-vis des pommes, poires, tomates, pommes de terre, vignobles, céleri, haricots, haricots vorts et rosés.
Par conséquent, ces composés présentent de l'intérêt pour le traitement de maladies telles que gale du pommier,
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(venturis iuae9ual), gale du poirier ('Vertiria n,rina), brunissure des pommes de terre (phytophtoro infeste ne )o mildiou (Plastaooora viticola) des vignes, brunissure prématurée
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(lIgLaari2 e2lÊUl) des pommée de terre, taches des feuilles , de céleri ()J tachée de chocolat (aotrYtie fabaefea taches brunes haricotsyS-cler±tla;ta truglloola) des fruits à noyaux, moisissure des feuilles de plantes de tomates (Cladosporiun) pourriture amère u-.-r:
f- tl) /" des pommes et cancer des arbres fruitiers (91gegeoqri.. um peyqnnanah Cette liste eet denn4<t & titre d'exemple seulement et ne doit pas être considérée comme limitant l'invention.
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L'exprêlsion " adjuvant fongicide inerte" désigne, telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, n'importe quel. diluant ou véhicule qui peut être utilisé: pour former des compositions fongicides pour le traitement de cultures horticoles et agricoles ou pour le traitement de terrains sur lesquels les cultures poussent ou doivent @ pousser.
Comme adjuvants appropriés, on peut citer des agents dispersants, des agents émulsionnants, des agents mouillants,
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des poudres pulvérulentes, des agents de propulsion volatils., et des compositions combustibles brûlant lentement, Les compositions suivant la présente invention peuvent se présen- ter sous diverses formes, notamment sous forme de poudres, de dispersions, d'émulsions, de fumées et d'aérosols. En particulier, les dispersions et émulsions peuvent être four- nies aux consommateurs comme telles et à la concentration vou- lue en matière active.
Ou bien, elles peuvent être fournies sous forme de compositions primaires qui nécessitent l'addi- .,-- tion d'eau pour les diluer jusqu'à la concentration voulus en ingrédient actif pour former la dispersion ou émulsion,
L'invention englobe à la foie les compositions primaires et les compositions finales.
La concentration en matière active dans les compositions primaires, qui peuvent être fournies pour la pré- paration d'une quelconque dos formes sous lesquelles les cota- positions suivant la présente invention peuvent être utilisées, peut varier dans de larges limites. Ainsi, la quantité de matière active présente dans une poudre dispersable finement broyée peut être limitée à moins de 50%, lorsque la matière active possède un point de fusion relativement bas et tend à fondre au cours du broyage et du malaxage. Par ailleurs, si elle a un point de fusion relativement élevé, une poudre dispersable contenant jusqu'à 90% ou davantage de matière ac- tive peut être préparée 0 de manière satisfaisante.
Ces restrictions, qui dépendant des propriétés physiques de l'in- grédient actif, s'appliauent également dans le cas de solu- tions, d'émulsions, etc. Lorsqu'on prépare les compositions primaires, la possibilité d'obtenir des mélanges fortement concentrées, c'est-à-dire des mélanges, contenant jusqu'à 90% ou davantage, de matière active, doit être prise en considé- ration, car il est évidemment souhaitable de mettre à la
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disposition du consommateur un mélange présontant une con- centration aussi élevée que possible.
Il ne serait pas éco- nomque d'appliquer les compositions primaires sous leurs for- mas concentrées, et l'on préfère appliquer des mélanges con- tenant moins de 20% de matière activePour des applications très légères, des mélanges contenant 0,001% d'ingrédient actif peuvent 8tre utilisée, mais les compositions préférées à appliquer sur le champ contiennent, en règle générale, de 0,05 à 10% d'ingrédient actif.
Lorsque les compositions suivant la présente invention sont fournies sous forme de poudres à pulvériser, elles contiennent un ou plusieurs des composés actifs répon- dant à la formule générale I donnée plus haut, en mélange intime avec un diluant solide pulvérulent, le mélange conte- nant jusqu'à 90% poids/poids d'ingrédient actif.
Sous forme de dispersions, les compositions suivant la présente invention contiennent essentiellement un ou plusieurs composés actifs répondant à la formule gé- nérale donnée plus haut, en dispersion dans un milieu aqueux.
Il convient de mettre à la disposition du consommateur une compositiorrimaire, qui peut être diluée avec de l'eau, de manière à former une dispersion possédant la concentration voulue; la composition primaire peut se présenter sous l'une quelconque des formes suivantes.
Elle peut se présenter sous forme d'une poudre dispersable contenant l'ingrédient actif et un agent de sus- pension ou de dispersion, cette poudre formant une dispersion lorsqu'elle est mélangée à de l'eau.
Dans une autre forme, la composition primaire peut se présenter sous forme d'une solution de l'ingrédient actif dans un solvant miscible A l'eau, tel que 1'acétone,
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en présence d'un agent dispersant, cette solution formant une dispersion, lorsqu'elle est diluée avec de l'eau,
La composition primaire peut aussi contenir un composé actif répondant à la formule générale donnée plus haut, sous forme d'une poudre finement broyée en association avec un agent dispersant, intimement mélangé à de l'eau, de façon à former une pâte ou crème qui forme une dispersion, lorsqu'elle est diluée avec de l'eau.
La pâte ou crème en question, qui contient un ingrédient actif finement broyé, peut être ajoutée à une émulsion d'huile dans de l'eau, de façon à former encore un autre type de composition primaire constituée par une disper- sion du composé actif dans une émulsion aqueuse d'huile , qui peut être diluée davantage avec de l'eau avant son uti- lisation.
Les compositions suivant la présente invention, qui se présentent sous forme d'émulsions, sont constituées essentiellement d'un ou plusieurs composée actifs répondant à la formule générale donnée plue haut, dissous dans un sol- vant, cette solution étant transformée en une émulsion, en présence d'un agent émulsionnant, lorsqu'on y ajoute de l'eau, Une émulsion possédant la concentration voulue peut être for- mée au départ d'une composition primaire, celle-ci pouvant se présenter sous l'une ou l'autre des formes suivantes.
Elle peut se présenter sous forme d'une émulsion de stockage concentrée, qui contient un ingrédient actif ré- pondant à la formule générale donnée plus haut, en combinaison -avec un agent émulsionnant, avec de l'eau et avec un solvant organique, tel que le xylène ou un autre solvant aromatique dont le point d'ébullition est compris entre 80 et 300 C.
Une autre composition primaire convenant pour la préparation d'émulsions peut être constituée par l'ingrédient actif dissous dans un solvant organique et mélangé à un
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agent émulsionnant, de façon qu'une émulsion se forme,lors. que cette composition primaire est diluée avec de l'eau.
t Les compositions du type arosol suivant la pré- sente invention peuvent se présenter sous forme de (1) une solution d'un ingrédient actif dans un solvant volatil, tel que l'acétone, avec ,si on lé désire,une petite quantité d'une huile non volatile, telle qu'une huile végétale, et de (2) une solution d'un ingrédient actif dans un solvant aro- matique à point d'ébullition élevé, lorsque la solubilité de l'ingrédient actif dans ce solvant est faible, il peut être nécessaire d'ajouter un solvant supplémentaire, tel que la cyclohexanone ou l'acétone. Ces compositions sont faciles à disperser sous forme d'aérosols, soit par des moyens mécani- que.), soit en y incorporant un agent propulseur volatil, tel que du fréon (mélange de dérivés chlorofluorés de méthane et d'éthane).
Les compositions permettant de former des fumées fongicides contiennent un composé répondant à la formule géné- rale donnée plus haut, en association avec une composition combustible, qui brûle lentement, de façon qu'une fumée contenant l'ingrédient actif soit formée, lorsque la compo- sition est mise à feu. Ainsi, de telles compositions peuvent contenir un combustible, par exemple du sucrose, une source d'oxygène ,par exemple du chlorate de potassium, et, un agent de freinage, par exemple du kaolin, pour contrôler la vitesse de combustion.
En plus des ingrédients déj4 mentionnés, les compositions suivant l'invention peuvent également contenir d'autres substances communément utilisées dans la technique, dont la fonction peut être d'améliorer ou de faciliter la manipulation des compositions ou d'améliorer leur utilité.
Ainsi, un diluant inerte, tel que du kaolin, peut être utilisé dans la composition, pour la préparation d'une poudre
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dispersa ;le, afin de faciliter le malaxage des ingrédient* et d'obtenir un volume suffisant pour le malaxage avec de l'eau.
Par ailleurs, le compositions destinées à être diluées avec de l'eau avant leur application, peuvent paiement contenir un agent mouillant,afin d'assurer que les fouilles des plantes ou dos arbres à traiter soient convenablement couver- tes par la composition. Ainsi, lorsqu'on prépare des poudres on pout ajouter au mélange un lubrifiant, tel que le stéarate de magnésium, pour favoriser le mélange dos constituants et faire on sorte que l'on obtienne un produit capable de s'écou- ler librement.
Due agents adhésifs classiques, tels que l'alcool polyvinylique, des matières colloïdales, telles que l'acide silicique, la bentonite, la caséine, etc, peuvent également être ajoutée as compositions suivant la présente invention, pour améliorer la persistance du fongicide après l'application.
Les compositions décrites plus loin, dans les- quelles les ingrédients actifs sont présents sous forme solide, par exemple sous forme de poudres à pulvériser et de poudres dispersables, doivent, de préférence, contenir les ingrédients actifs, sous la forme de particules très fines; la majorité des particules, soit au moins 95%, doivent avoir un calibre avoir inférieur à 50 ,environ 75% des particules devant/un calibre compris entre 5 et 20 . Les adjuvants communément utilisés dans de telles compositions présentent généralement le même calibre particulaire ou un calibre moindre.
Les com- positions peuvent être préparées à l'aide de broyeurs classi- ques, tels que des broyeurs à marteaux.,
D'autres insecticides et fongicides, tels que du
DDT, de l'hexachlorure de benzène, du dinocab, du dimétha- crylate dinosob, et du soufre, peuvent être incorporée dans les compositions suivant l'invention, avant application sur .les plantes,
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La présente invention a également pour objet un procédé pour combattre ou contrôler la crossance de my- côtes dans une culture, ce procédé consistant traiter la culture ou le sol sur lequel elle pousse ouoit posuesser à l'aide d'une quantité suffisante d'un composé de formule gé- nérnle I donnée plus haut.
Dans le présent mémoire le terme "culture" désigne des plantes agricoles et horticoles à l'état formant ou en coure de croissance,
Le mode d'utilisation des compositions suivant l'invention dépend de nombreux facteurs variables tels que le mycète particulier à combattre,la sévérité de l'infection, le genre do culture à traiter, la dimension des plantes ou des arbres, etc, ces facteurs variables influençant la dose d'ap- plication. Des variations dans le mode d'application et dans la dose d'application sont bien connues dans la technique de la lutte contre les mycètes au moyen do produits chimiques et onait également que des doses absolument rigides conve- nant dans toutes les circonstances sont impossibles à définir.
Cependant, en générale des résultats satisfaisants sont obte- nus en appliquant les compositions suivant l'invention à des doses correspondant à environ 90,8 g à 45,4 kg d'ingrédient actif par 0,4 ha. Lorsque la composition doit être appliquée sur le feuillage des plantas, des doses allant de 90,8 g à 3,6 kg d'ingrédient actif par 0,4 ha, en pulvérisation, sont normalement suffisantes. Pour combattre de nombreux mycètes infestant les feuillages, tels que le Venturia insequalis, des doses de 0,23 à 0,9 kg d'ingrédient actifpar 0,4 ha, en pulvérisation, sont fréquemment suffisantes.
Les doses d'application de poudres sont normalement plus élevées tout en étant comprises dans la gamme allant de 90,8 g à 45,4 kg par 0,4 hectare,
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Les composés répondant à la formule générale I qui possèdent, ainsi que la demanderesse a pu le constater, une valeur remarquable en tant que fongicides Utiliser en ure horticultf;" et en agriculture contiennent tous un noyva 2,4-dinitcopéhnyle attaché à un groupe 8uleoxvd,, : \ m groupe sulfone. Ces caractéristiques pourraient 'fi saires pour une activité fongicide ..'lovée, , ,1'1' i .'##" #* le constater on comparant les résultats des ; A -:'1 plus loin, dans lesquels on a vait usage de <v r à la fomule générale I, ainsi que de compose G r,y;t ' . na tombant pas dans le cadre de l t 1nv<.'!1tion. T...::' no'-jr ,a,: -#;.
dical R, qui est attaché au groupe tulfox)"1 .,.x '1'l t'.x...-, In- fluencôi en outre, la valeur des composes .r tant, '1\J( 't:;,..a. cidoe pour plantes; lorsque le radical R ne :,'f,3 J pas U<Jv 1- finitions données plus haut à propos de la formule (7.1n'r..''o I, l'activité fongicide diminufet/ou le phytotoxicitv vis-.:-;-vi fi ' des cultures augmente, ainsi que le révèle un examen des ré- sultats expérimentaux décriteplus loin.
On sait, par 1.; bre- vet suisse n* 262?191 que des composes cl.r,:W y.i.ta do formule générale II
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dans laquelle X représente du soufre ou un groupe contenant. du soufre, par exemple 50, $ 2' S ou SS, et dnns laquelle . ¯, <> groupe phényle peut comporter des substituant, toi <1-(0, par exemple, des atomes d'halogène, du cuivre, feu m.xcbrvT, nu des groupes nitro, nitroso ou éther, sont des fer\"i<*3n , Dans ce brovet suisse, il est également indiqué rue l'on obtient des fongicides spécialement actifs par 3Uhr*\u>+.ior dans 'les positions 4 et 4,tot .
Cependant, :.'nct1'!.U'.é: spectre étendu extrêmement élevée et l'absence quai-l z at,;:c> zz, <#>,,> i,))-,-- totoxicité des composes répondant à la formule -t'.4,r il* I 1.
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qui constituent des ingrédients actifs des compositions suivant la présente invention, n'étaient pas prévisibles, d'après le- dit brevet suisse n 262.191. Bien que ce brevet englobe, dans sa définition très large des agents actifs, certaine des compo- sés répondant à la formule générale I, la description ne con- tient aucun exemple particulier de de dernier type de composé, et elle ne contient pas davantage une indication selon laquelle le groupe de composée définie de manière plue précise serait notablement supérieur à des composés apparentés, tels que ceux mentionnés spécifiquement dans le brevet suisse en question,
On sait aussi, par les Summary Tables of Biological
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Teste, février 1954# page .ô que le sulfoxyde ds beta-chloro- éthyl 2,.d.ritraphsn,e est actif à raison de 10 p.p.m. dans un essai de germination de spores vis-à-vis du tf'nptr'hvliun! sarcinaeforme et µler2tinia fructicola, On ne trouve aucun détail dans cette publication sur l'effet de ce composé sur des plantes vivantes. En fait, l'examen de cas substances a révélé qu'elle est trop toxique pour les plantes que pour présenter une quelconque valeur pratique comme fonr.icido dans l'agricul- ture et l'horticulture.
A titre d'exemples non limitatifs des composés répondant à la formule générale 1 donnée plus haut, qui peuvent constituer des ingrédients actifs des compositions suivant l'invention, on peut citer les composés suivants: 2,4-dinitrophényl X suif oxyde
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7F r-penty7 , P.F. f6- 9 C. n-hexy. , P.F. 3-55 C. n.-hHpty". P.F. 74-760C. ,3-mthyl,Lutyl , P.F. 67-6$OC. cyclop;nayï , P.F. 119 C. cyclohexyl , P.F. 140'C.
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benzyl
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2-chlorobenzylp P.F. 152-153*0.
-nitrobenzy1, P.F. 184-186*0. phényl g-chlorophényl, P.F. 144-145*0, Q-bromoph6nyl, P.F. 138-140*0, -f1uorophény1, P.F. 117-118*0, z-tolylo P.F. 131-134*0.
-nitrophény1, P.F. 163-164*0.
M-nitrophènylp P.F. 210-212 C..
4-brorao-3-nltrophényl, P.F. 180-182 C.
4-chloro-3-nitroph4nyl, P.F. 182-185*0.
2-cnloro-4-méthylphénylp P.F. 145-148*0.
2-ch1oro-5-méthy1phény1, P.F. 210-21200.
2,5-dichlorophényl, P.F. 216-220*0, 2,5-dichloro-x-n.trophényl, P.F. 238-24240, 2-méthoxyph6nyl, P.F. 150-152*0.
-méthoxycarbonylphény1 p-méthoxycarbonylphényl, P.F. 133-135*0. ±-mèthoxycarbonyl-x-nitroph6nyle P.F, 246-242'0.
2,4-dinitrophényl Y sulfone Y= méthyl éthyl n-propyl iso-propyl n-butyl isobutyl sec-butyl n-pentyl
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3-méthylbutyl Pu'. 121-122*0, 1-méthylbutyl P.F.117-118*0, n-hexyl n-heptyl
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cyclopentyle, P.F. 180-181 C. cyclohexyl: dichlorométhylo, P.F. 150-152'C. dibromométhyle. P. F. 158-160 C.
3-chloropropyl., P.F. 80-81 C. benzyl' n-nitrobenzyle, P.F. 229-232 C. p-chlorobenzyle, P.F. 184-185 C.
Nombre des composas répondant à la formule générale I n'ont pas été décrits jusqu'ici; dans la liste donnée plus haut, les pointa de fusion de ces composés sont indiqués.
Les nouveaux composés se préparent par des procédés semblables à ceux connus pour les anciens composés. Les composés précités ne sont pas tous de valeur égale pour combattre les mycètes dans les cultures agricoles et horticoles. La lutte contre les mycètes est souhaitable, pour protéger les cultures, ainsi que pour les débarrasser des mycètes. Ceci revient à dire qu'il est souhaitable qu'un fongicide doit être capable de combattre la croissance des mycètes, lorsqu'il est appliqué sur une culture, soit quelques jours avant ou quelques jours après que l'infection a eu lieu. de même que lorsque l'application du fongicide et l'infection ont lieu le même jour.
Les composés répondant à la formule générale I ont été étudiés vis-à-vis de plusieurs mycètes et les composée préférée, en ce qui concerne le degré d'activité fongicide, sont (a) les sulfones (par exemple n= 2), dans lesquelles R est un radical alkyle, méthyle halogéné, ou propyle halogène, les radicaux alkyle contenant 3-6 atomes de carbone étant préférés, et (b) les suif oxyde* (par exemple n= 1) dans les- quels R est un radical phényle ou phényle substitué.
A la suite de recherches considérables portant sur les degrés comparatifs d'activité, le spectre d'activité et les aptitudes
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à servir d'agent de protection et d'agents d'élimination des mycètes, les composés préférés sont les sulfones, dans les-
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quelles R est un radical n-pentyle et isobutyle et les sulfoxy- des dans lesquels R est un radical R-<aethoxycarbonylphényle ou n-tolyle. Les cinq composés ne sont pas nécessairement de valeur égale.
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\ Les composés répondant à la formule générale 1
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possbderm,e activité òn,1di(élev'.. cotons l'ont révélé le8 essais effectif de manière suivante :
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Sur une'14' e verre, on a dépose un poids connu du composé à tester, en -casant évaporer 0,25 ml d'une solution acétonique de ooncentratiu. connue du composé. Les spores do V2ntur ln4t2guelis -en suspensif, ,ueUBe sont placées sur ces dépôts (0,05 ml) d'une suspension de -'-,00 sporos/ml), de façon à germer et après 18 heures d'incubation, i, .uraen tage de germination est noté.
Dans les tableaux 8uivt8, ,. résultats de ces essais sont donnés, la dose "LD 50 appi\- t3ve' étant la concentration en parties par million de la a4,., tion acétonique de la substance à tester qui inhiberait, comme on le pense, 50% des spores, en empêchant leur germination; plus la valeur LD 50 est élevée, moins le composé est actif.
IL est à noter que, lorsqu'un résultat est indiqué comme suit! < 2, < 4 etc,, ceci signifie que cette concentration est la dernière qui a été utilisée au cours de l'essai, et que , lore
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d'un essai ultérieur, un chiffre de r 1 ou 0,5 peut être obt enu.
Cet essai mesure l'aptitude d'un composé à combattre les mycètes. Lorsqu'il ne.possède pas cette aptitude à faible concentration, un composé ne paraît pas capable de présenter une valeur remarquable pour combattre les mycètes sur les
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plantes. Cependant, comme des r6sultaate ultérieurs le montre- ront, ce type d'essai a.l :1lbploment pour but de séparer
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les composés qui n'ont pas de valeur, de ceux qui peuvent en avoir. On ne peut pas dire que tous les composes qui possèdent une valeur LD 50 très faible dans cet essai conviennent cer- tainement pour combattre efficacement les mycètes sur les plantes.
La stabilité sur la feuille, la persistance, l'inacti- vation par la plante, la phytotoxité et de nombreux autres facteurs doivent être prises en considération et doux composés @ *qui présentent la même valur LD 50 faible peuvent avoir des comportements tout différents sur les plantes. Les composés de formule générale I ent été examinés à cet égard, comme l'indiquent les aultats donnés ci-après.
TABLEAU I.
Ce tableau indique les résultats obtenus lors de l'utilisation d'une sélection de composés ré- pondant à la formule générale I et pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention.
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TABLEAU I AU I
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<tb> X <SEP> R= <SEP> radical <SEP> type <SEP> de <SEP> R <SEP> L.D. <SEP> 50
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<tb> approximative
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<tb> l1li
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30 n-pentyle c5::7 alkyle 2 n-hexyle .JL-##### < J
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<tb> n-heptyle <SEP> 2
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<tb> 3-méthylbutyle
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> cyclopontyle <SEP> cycloalkyle <SEP> 3 <SEP>
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<tb> cycle <SEP> hexylo <SEP> . <SEP> or.. <SEP>
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SO <SEP> benzyle <SEP> phénylalkyle <SEP> < <SEP> 2
<tb>
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SO g-chJ.orobry7.e 3 SO jl-nitrobenzy e (' 2 $0 phényle hcin e 3 SC n-chloroohényle <" 2 sa ,-brornopl-unyle SO n-i'll1orophényle C 5 S0 .1l-tolyle < 2 yr SO n-nitrophényte , 2 # 50 m.-ni troph6nyle 50 4-bromo-3-nitrophényle SO 4-chloro-3-nitrophényle .* SO 2-chloro-4-méthylph6nyle SO .ch.ora-5-rnthylphny.e ' 2 SO 2,5-dichloro-x-nitrophényle <f 2 SO , 5-'iclnoraphényle <r* | SO 2,h-dinitrophényle SO g-m6thaxyphny.c SO q-m6thoxycarbony,
lphënyle SO n-m6thoxycarbonylphényle 2 50 P.-MAthoxycarbonyl-xnitrophny.a S02 méthyle il.!tY1! r 2
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<tb> SO2 <SEP> éthyle <SEP> < <SEP> 2
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<tb> SO2 <SEP> n-propyle <SEP> ' <SEP> < <SEP> 2
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<tb> SO2 <SEP> iao-peopyle
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<tb> SO2 <SEP> n-butyle
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<tb> SO2 <SEP> iso-butyle <SEP> < <SEP> 2
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S02 ese-butyle '
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<tb> SO2 <SEP> n-pentyle
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<tb> SO2 <SEP> 3-méthylbutyle <SEP>
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<tb> SO2 <SEP> 1-méthylbutyle <SEP> 6
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<tb> SO2 <SEP> n-hexyle
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<tb> SO2 <SEP> n-heptyle.
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.f<At 1 (suite)
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<tb> SO2 <SEP> cyclopentyle <SEP> cycloalkle <SEP> . <SEP> 2
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO2 <SEP> cyclohoxylo
<tb>
EMI18.3
5 2 dichlorométhyle haloalkyle . 2 S02 d3,bramome5thy, .
802 3'-chloropropyle 2 8 2 benzyle phénylalkyle 6 S4 -nitrobansyle ? TABLEAU II
Ce tableau donne les résultats obtenus en utilisant plusieur* composés fortement apparentés avec les composés de formule générale I, mais distincts de ces composés. Ces compo- sés sont tous des sulfoxydes ou des sulfones attachés à un radical W qui répond à la définition de R dans la formule gé- nérale I, mais ils ne contiennent pas le radical 2,4-dinitro- phényle qui constitue une particularité essentielle des compo- sés suivant l'invention. Les composés dont question dansle tableau constituent une sélection d'un grand nombre de compo- sés de ce type qui ont été examinés.
Ceux marqués d'un astéris- que sont spécifiquement mentionnés ou couverts par la formule générais du brevet suisse n 262.191, dont il a été question plus haut.
TABLEAU II
EMI18.4
EMI18.5
X W-radical Typo de W LD50 ., nn IIII1IMI. n , , . ltl¯ ¯ t i M o ma g..!0 30 benzyle ghnvla'kv.e t 300 ±-N02 S02 benzyle
EMI18.6
<tb> o-NO2 <SEP> SO <SEP> benzyle <SEP> . <SEP> 300 <SEP>
<tb>
EMI18.7
o-N02 S02 benzyle 300 -N13 SC L>-chlorobenzyle , 300 J2-NO2 502 2-chlorobonzyle .
300
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU II (suite)
EMI19.1
<tb> H <SEP> SO <SEP> * <SEP> phényle <SEP> phényle <SEP> 50
<tb>
EMI19.2
.-N02 80 x J2,-nitrophényle z 340 ,,-N0 80 ezehloropliényle ) 300 p-NO2 SO XR-tolyle 300 2-non 50 2-chlorophényle 70
EMI19.3
<tb> 2,4,6-
<tb>
EMI19.4
(N02) SO tp-to.y.a 50
EMI19.5
<tb> 4-01-2,6-
<tb> (N0) <SEP> SO <SEP> * <SEP> phényle <SEP> 70
<tb>
EMI19.6
a-NO 2 S02 méthyle alkyle 60 m-ts0 S02 n-pentyle z 300 ,n,-N02 S02 t-butyle )
300
EMI19.7
<tb> p-NO2 <SEP> SO2 <SEP> 1-méthylbutyle <SEP> 300 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-CH3-3-
<tb>
EMI19.8
IdOZ 3 S02 n-propyle S 300
EMI19.9
<tb> 4-CH3-3-
<tb>
<tb> NO2 <SEP> SO2 <SEP> iso-butyle <SEP> 300 <SEP>
<tb>
<tb> 4-CH3-3-
<tb>
<tb> NO2 <SEP> SO2 <SEP> 3-méthylbutyle <SEP> 300 <SEP>
<tb>
<tb> 4-C1-3-
<tb>
<tb> N02 <SEP> SO2 <SEP> éthyle <SEP> 50
<tb>
<tb> 4-C1-3-
<tb>
<tb> N02 <SEP> SO2 <SEP> n-propyle <SEP> 300 <SEP>
<tb>
<tb> 4-CI-3-
<tb>
<tb> NO2 <SEP> SO2 <SEP> n-butyle <SEP> 300 <SEP>
<tb>
<tb> 4-C1-3N02 <SEP> SO2 <SEP> 3-méthylbutyle <SEP> ) <SEP> 300 <SEP>
<tb>
<tb> 4-C1-3-
<tb>
<tb> NO2 <SEP> SO2 <SEP> n-pentyle <SEP> 70
<tb>
<tb> p-NO2 <SEP> SO2 <SEP> dibromométhyle <SEP> haloalkyle <SEP> 50
<tb>
EMI19.10
±-N02 S02 dichlorométhyle ), 80 ,g,
-N02 S02 3-chloropropyle 300
EMI19.11
<tb> p-NO2 <SEP> SO2 <SEP> 1-chloroéthyle <SEP> ) <SEP> 300
<tb>
TABLEAU III.
Ce tableau donne les rsultats obtenus avec d'au- tres composés qui sont étroitement apparentes avoc les compo- ses de formule générale I, mais qui en sont distincts. Dans ce cas, les composés possèdent les caractéristiques des composés
<Desc/Clms Page number 20>
suivant l'invention, en ce sens que les radicaux 2,4-dinitro
EMI20.1
et Lei y sont présente, mais à la place des groupes eulòxyde ou sulfone, il y a un groupa sulfure ou disulfure. Les composés donnés dans le tableau suivant ont été sélectionnés parmi un grand nombre de composés de ce type qui ont été examinés.
Ceux
EMI20.2
marqués d'un ast±ri3tiquefi sont soit spécifiquement mentionnas, soit couverts par la formule générale du brevet suisse n 262.191,
TABLEAU III
EMI20.3
EMI20.4
<tb> X <SEP> W <SEP> -radical <SEP> Typa <SEP> de <SEP> W <SEP> LD <SEP> 50
<tb> approximative
<tb>
<tb> benzyle <SEP> phénylalkyle <SEP> 400
<tb>
EMI20.5
S g-cr7.orobenzyle y 400 S 2-nitrobenzyle y 400 S * p-chlorophényle phényle y 400 * 2,-nitrophényle 80 s *,-tolyle v 400 s * 2,5-dichlorophényle 80 S * 2,J+-di.nitrophényle 80 S * js-tnéthoxycarbonyle 80 S 6t -mthoxycarbonyle 80 S-S k-tolyl.e 80 8-S * .2',t,b-trichlorophény.e 80 méthyle alkvle 80
EMI20.6
<tb> n-propyle <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-butyle <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> sec.
<SEP> -butyle <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> n-pentyle <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> n-hexyle <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-S <SEP> n-pentyle <SEP> 50
<tb>
EMI20.7
,S beta-chloroéthyle haloalkyle 20 S beta-bromoéthyle 80 #" 1 1 .1 1 1 mi m .1 1 ../-###- ,r 8 cyclohexyle cvcloalkvie v 80
<Desc/Clms Page number 21>
Comme on l'a signalé plus haut, les composés de formule générale 1 sont sensiblement non phytotoxiques pour une grande variété do plantes agricoles et horticoles. Ainsi, les composés mentionnés dans le tableau 1 se sont révélés appro- priée pour être appliqués sur des plantes par les techniques habituelles de pulvérisation.
La difficulté que l'on éprouve à trouver une activité fongicide élevée et une faible phyto- toxicité dans un composé est illustrée par les résultats don- nés dans 1 tableau IV. Certains des composée mentionnés dans ce tableau possèdent une activité fongicide élevée dans l'essai de germination des spores susdécrits, mais lorsqu'ils sont ap- pliqués sur des plantes, ils provoquent un endommageront tel de celles-ci que leur utilisation pour combattre les mycètes sur les plantes est impossible. La grande similitude de ces composés avec ceux tombant dans le cèdre de l'invention est @ à noter.
TABLEAU IV
EMI21.1
EMI21.2
<tb> X <SEP> W= <SEP> radical <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> Effet <SEP> sur <SEP> tomates
<tb>
<tb> approximative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> méthyle <SEP> # <SEP> 4 <SEP> endommagement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> éthyle <SEP> < <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> n-propyle <SEP> < <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> n-butyle <SEP> > <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> iso-butyle <SEP> < <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO <SEP> beta-chloroéthyle <SEP> 6 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO2 <SEP> beta-chloroéthyle <SEP> 10
<tb>
TABLEAU V ;
Les composée dont il est question dans ce tableau, bien que possédant le groupe 2,4-dinitrophényle est le groupe
<Desc/Clms Page number 22>
sulfoxyde ou sulfona, ne répondent pas à la formule générale
EMI22.1
I. Ces résultats sont donnés pouellustrer davantage le carac- tère imprévisible des poopriétés dos composés suivant l'inven- tion.
TABLEA V.
EMI22.2
EMI22.3
<tb>
X <SEP> W= <SEP> radical <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> approximative
<tb>
EMI22.4
S02 ll-tolyle > 400 S02 js-carboxyphényle 80 S(? -cnrboxyph6nyle 80
EMI22.5
<tb> SO <SEP> n-carboxyphényle <SEP> 80
<tb>
<tb> S02 <SEP> n-octyle <SEP> 50
<tb>
<tb> SO2 <SEP> n-décyle <SEP> > <SEP> 80
<tb>
EMI22.6
5 2 n-dodécyle > 80 S02 a 5 ..trimtilyi,hya.è y $0 $02 beta-phénoxyéthyle 50
Les composas répondant à la formule générale 1 ont été soumis à des examens intenses, 'afin de déterminer leur va- leur pour la lutte contre les myctea dans les cultures en cours de croissance. Ainsi, par exemple, une série d'essais ont été effectués comme suit dans des serres.
Des groupes de jeunes plantes ont été pulvérisés à l'aide d'une dispersion aqueuse des composés à tester, à raison de 6 plantes par traitement et de 100 ml de dispersion pour les 6 plantes. La concentration en ingrédient actif dans le produit de pulvérisation était habituellement de 0,05% ou moins, ce qui correspond à environ 0,45 kg d'ingrédient actif
EMI22.7
par 0,4 hectare.
Les plantes ouf. été inoculées par les mycètem testas, en les pulvérisant à l'Aide d'une suspension aqueuse de spores et elles ont été ensuite maintenues dans une chambre
<Desc/Clms Page number 23>
humide pendant 48 heures, pour permettre aux spores de germer pour autant que cette germination soit permise par le composé chimique en présence, Les plantes ont ensuite été maintenues dans une serre pendant 7 à 21 jours, selon le mycète utilisé.
Au bout de cette période, une détermination de l'effet fongi- cide de chaque traitement a été effectuée par un examen quan- titatif soigneux du degré d'endommagement des feuilles et par comparaison des plantes traitées avec des plantes do contrôle non traitées. Ces effets ont été de trois types (a) essai de routine: Les plantes ont été inoculées à l'aide de spores de mycètes immédiatement après pulvérisation à l'aide du composé chi- mique, (b) Essai de protection : La pulvérisation a eu lieu un certain temps avant l'inoculation. Ainsi, P-2 indique/ l'inoculation a eu lieu deux jours après la pulvérisation, P-3 trois jours aprèsla pulvérisation,etc.
(0) Essai de destruction! La pulvérisation a eu lieu un certain
EMI23.1
temps apr,e l'inoculation. Ainsi# S +
2 signifie que la pulvérisation a eu lieu deux jours après l'inoculation, Parmi ces mycètes et les plantes utilisées, on peut
EMI23.2
citer le Yenuru Ineeau4llg sur pommes, Chado5T)Or\m ut'it1"1 sur tomates, thyt-onht2ra }nre8tnn sur tomatos, P1nororB vltîcol sur plantes de vigne, Septorla sur céleri et Borrytis fabac sur haricote. Quelques résultats typiques sont donnés dans le tableau VI (las chiffres indiquant le pourcen- tage de contrôle.)
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
TABLEAU Q!:1,\ ;
EMI24.2
.¯¯¯1¯¯¯' l'.V. '-'###### Type d'essai RoutL'1e P-3 bzz 1'-4 E+4.'.' 1'-3 M Routine P-4.
P 3 P 1 Concentration % 0105 'C5s4 J,CI 0,05 0,05 0,05 O,G5 0,05 0,05 0,05 0,05 ' 2 N02-V-S n-R
EMI24.3
<tb> R <SEP> - <SEP> radical <SEP> n
<tb>
EMI24.4
n-pentyle .2 100 93 100 3 s 3 32,5 R9 s t <th 4 99,7 91,5 'Ï s 92,8 iso-buty1e 100 99 100 86 25.5 Wu3 7lu5 98,7 9414 87,2 95,3 iso-butyle 100 80 100 65,6 281,1 92:39 52,2 99.6 73,5 03.9 97,3 k-4néthoxy- 1 100 97 100 t. s 100 S4,6 97,8 94,4 85,4 '$,'2 carbonylpMnyle Captan(1) 100 99 - - - - :bineb {2} - - 100 60 27,5 7,7 6 e2,' - 9curu. ce ¯ cQive (3) " - - - - - 89,4 73,8 - - (il utilisé à la dose courante de 0,453 kg d'i"'H;rMient actir/454 . V.I. 1& Venturia inaeoiialis (2 utilisé à la dose de 0,634 kg d 'ingriie:1t actif/454 .. p Fartonhnra in¯ °stans (3) utilisé à la dose courante équivalent à 0,172 kg de cuivre/454- 1 p.
Cl.0os"oril1T!1 folV'1m S.A. 1& Snntoria anïi $.Fw = Botrvtis fabae c:
<Desc/Clms Page number 25>
La présente invantiona également pour objet de nou- veaux composés chimiques répondant à la formule générale II
EMI25.1
dans laquelle R' désigne un radical alkyle contenant 5- 7 atomes de carbone, un radical halogène et/ou nitré, un radical cycloalkyle ou un radical phényle substitué, dont les substi- tuante sont choisis parmi les atomes d'halogène et lesradicaux nitro, allyles alcoxy ot alcoxyoarbonyle, étant entendu que R' ne précente pas do radical 2,4-disitrophényle ou o-méthoxy- carbonylphényle,
L'invention a encore pour objet des nouveaux compo- sée répondant à la formule générale III
EMI25.2
dans laquelle R" désigne un radical dichlorométhyle, dibromo- méthyle, 3-chloropropyle ou benzyle halogène et/ou nitré.
Les nouveaux composés suivant l'invention peuvent avantageusement se préparer par oxydation des sulfures corres- pondants. Le procédé particulier choisi pour l'exécution de cette oxydation dépend do la nature du radical représenté par R' ou R": des procédés appropriés consistent à opéror l'oxyda- tion à l'aide de peroxyde d'hydrogène (ou d'un autre poracide approprié) ou à l'aide d'acide nitrique.
Certains nouveaux com- posés suivant la présente invention pouvant aussi se préparer par oxydation d'un sulfura ou de formule générale IV
EMI25.3
dans laquelle R est un radical aisément transformable en un radical désiré R' ou R" par traitement subséquente et par
<Desc/Clms Page number 26>
traitement du sulfoxyde ou de la sulfone ainsi obtenu par des moyens appropriés, do façon à obtenir un radical fil ou R" au lieu do R .
Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage l'invention.
EMI26.1
Kx impie 1
Pour préparer une poudre à pulvériser, 5 parties en poids d'isobutyl 2,4-dinitrophényl sulfone ont été intime-
EMI26.2
mont mélangeas à 95 parties en poids de kaolin et la mélange a été soumis à un broyare dans un broyeur A marteaux.
EMI26.3
:w;xrm,,,n .
Pour préparer une poudre dispersable, 20 parties en poids de ,.ch7.orophdny, 2>4-dinitrophényl suif oxyde sont été intimement mélangées à 8 parties en poids de Belloid T.D.
( aent dispersant constitué par un condensat de formaldéhydo
EMI26.4
et d'unblkylaryl sulfonato) et 72 parties en poids de kaolin, Le mélange a été broyé dans un broyeur à marteaux. La composi- tion obtenue forme/par dilution avec de l'eau, une dispersion aqueuse de l'ingrédient actif.
Exemple 3.
Des poudras dispersables ont été préparées en broyant, dans un broyeur à marteaux, les mélanges suivants (parties en poids):
EMI26.5
(a) Isobutyl 2,4-dinitrophényl sulfone 50%
EMI26.6
<tb> Belloid <SEP> T.D. <SEP> 3%
<tb>
<tb> Nansa <SEP> G <SEP> (agent <SEP> mouillant, <SEP> sel <SEP> de
<tb>
EMI26.7
sodium d'un acide alkyls.ryl Clulf'on1.Que) 2
EMI26.8
<tb> Kaolin <SEP> q.s. <SEP> ad. <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Isobutyl <SEP> 2,4-dinitrophényl <SEP> sulfone <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Belloid <SEP> T.D. <SEP> 2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> C.P.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> agent <SEP> mouillant, <SEP> condensât <SEP> d'oxyde
<tb>
EMI26.9
de polyéthylène et J'octytphénol) bzz
EMI26.10
<tb> Kaolin <SEP> q.s. <SEP> ad.
<SEP> 100%
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
(c) Isobutyl 2,4-dinitrophényl sulfone 50%
EMI27.2
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> (agent <SEP> dispersant, <SEP> dérivé
<tb>
EMI27.3
polyoxyéthylénique de mono5têara de sorbiban) 2$
EMI27.4
<tb> Ethylan <SEP> C.P. <SEP> 0,5%
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> q.s. <SEP> ad. <SEP> 100%
<tb>
EMI27.5
(d) Isobutyl 2p4-dînîtrophényl sulfone 5O;
?<
EMI27.6
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 2,5%
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> q.s.ad. <SEP> 100%
<tb>
<tb> (e) <SEP> Isobutyl <SEP> 2,4-dinitrophényl <SEP> sulfone <SEP> 50%
<tb>
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 2%
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> C.F. <SEP> 0,5%
<tb>
EMI27.7
Natrosol 250 (hydroxy6thyleelluloee) 2% Silice broyée q#soad, 100% (f) Isobutyl 2,4-dinitrophényl sulfone 50%
EMI27.8
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 2%
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> C.P. <SEP> 0,5%
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> silicique <SEP> colloïdale <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> q.s.ad. <SEP> 100%.
<tb>
<tb>
<tb>
(g) <SEP> Isobutyl <SEP> 2,4-dinitrophényl <SEP> sulfone <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb> Belloid <SEP> T.D, <SEP> 3%
<tb>
<tb>
<tb> Nanas. <SEP> S <SEP> 2%
<tb>
<tb>
<tb> Bentonite <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> que. <SEP> ad. <SEP> 100%
<tb>
EMI27.9
(h) n-pentyl 2,4...din1trophényl eulfone 25%
EMI27.10
<tb> Belloid <SEP> T.D. <SEP> 8%
<tb>
EMI27.11
Nansa 3 2#5,4 Kaolin q.s.ad, 100%.
(i) laobutyl 2t4'*dinitroph6nyl sulfone 50%
EMI27.12
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 1%
<tb>
<tb> Nansa <SEP> S <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> q.a.ad. <SEP> 100%
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb> (j) <SEP> Isobutyl <SEP> 2,4-dinitrophényl <SEP> sulfone <SEP> 50%
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> C.P. <SEP> 1%
<tb>
EMI28.2
Il Kaolin qoe;
ado 100%
EMI28.3
<tb> (k) <SEP> 2,4-dinitrophényl <SEP> -tolyl <SEP> suif <SEP> oxyde <SEP> 50%
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> C.P. <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb> Polyviol <SEP> M <SEP> 13/140
<tb>
<tb> (alcool <SEP> polyvinylique) <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> q.s.ad. <SEP> 100%
<tb>
Des compositions semblables à celles décrites dans les exemples 1 à 3 ont été préparées, en utlisant, comme in-
EMI28.4
grédients actifs, dautres composée mentionnés plus haut.
Exemple 4.
Pour la préparation d'une composition convenant pour être diluée avec de l'eau, en formant une émulsion stable, les ingrédients suivants ont été mélangés :
EMI28.5
(a) n-pentyl 2#4-dinitrophényl sulfone 20%
EMI28.6
<tb> Arylan <SEP> C.A. <SEP> (dodécylbenzène <SEP> sulfonate
<tb> de <SEP> calcium) <SEP> 5%
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> B.V. <SEP> (condensât <SEP> octylphénol <SEP> et
<tb> d'oxyda <SEP> de <SEP> polyéthylène) <SEP> 5%
<tb>
EMI28.7
Toluène qesoud, 100% (b) 2,1k-dînitrophényl phényl sulfoxyde 4%
EMI28.8
<tb> Insem <SEP> 108 <SEP> (ester <SEP> d'acide <SEP> oléique <SEP> d'un
<tb> glycol) <SEP> 10%
<tb>
<tb> Benzène <SEP> q.s.ad. <SEP> 100%
<tb>
EMI28.9
(c) Igobutyl 2,4-dinitrophényl aultone 16%
EMI28.10
<tb> Arylan <SEP> C.A. <SEP> 2,5%
<tb>
<tb> Ethylan <SEP> B.V.
<SEP> 2,5%
<tb>
EMI28.11
Mélange isophorone/xylêne q.s.ad. 100%
EMI28.12
<tb> (30:70)
<tb>
Pour autant que la solubilité dans des solvants appropriée le permette, les compositions similaires ont été préparées, en utilisant d'autres ingrédients actifs du type sus indiqué.
<Desc/Clms Page number 29>
Exemple 5.
EMI29.1
Pour préparer une compbeition convenant pour former un aérosol par des moyens mécaniques les ingrédients suivant ont été mélangés:
EMI29.2
Ieobutyl 2,4-dinitrophényl. sulfone 20%
EMI29.3
<tb> Mélange <SEP> d'acétone <SEP> (95%) <SEP> et <SEP> d'huile
<tb>
EMI29.4
d'arachide po) qon,ad 100% Exemple 6.
EMI29.5
A un mélange de sulfure de ..ch,araphény. 2,4- dinitrophnyle (31 g) et d'acide acétique glacial (300 ml) à
EMI29.6
100*0, on a ajouté un peroxyde d'hydrogène à 30% (17#5 ml).
Le mélange obtenu a été chauffé au bain de vapeur pendant 18 heures, après quoi on a ajouté 30 ml d'eau et on a refroidi re la solution. La matière cristalline ainsi obtenue a été/cris- tallisée dans du benzine, en sorte que l'on a obtenu du p-
EMI29.7
chlorophényl 2,4'*dinitrophényl culfoxyde sous forme d'une ma- tière cristalline P.F. 144.,-145.5 C.(Trouvé : c- J.,; Hm2#3%; f.F,9, Pour 12H7ClN205S' le calcul donne Cm44#1%; H 2,1%; N=8,6%.
D'une manière similaire, les composés suivants ont été préparés:
EMI29.8
Sulfoxyde de p-bromophènyl 2,4-dinitrophényle, P.F, 13S-.d+4 C.
(Trouvé: Gm39#eo; H''2,l%. Pour C1H7Brid4S, le calcul donne C-38,8%; H- 1,9%).
Sulfoxyde de g-fluarophényl 2,4-dinitraphdnyle,P.F..l?'-,1,5 C.
(Trouvé: C*16,1; ; H=2#5%. Pour C1H,FN(?S, le calcul donne C*+6, 5; H-2,3).
Sulfoxyde de g-talyl 2,4-dinitrophényl, P.F, 131-134*0.
(Trouvé C*5,.1;..'; H=3,?;M. Pour C13H1wCS, le calcul donne C=51.0%; H- 3,3%).
Sulfoxyde de 2,5-dichlorophênyle 2,4-dinitrophényle, P.F.
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216-220'C. (Trouvé: z5 Hul#7%. Pour C12H6C12N205 ' 1 'Icu] donne C J9 $±j H-1,7,).
Sulfoxyde de J2.-chlorobcnzyl 2,4'-dinitr'tphényle, P.F .152-1.5).C.
(Trouvé C-lf5, 51r; H-2,9. Pour C1JH9C1NZ05S' le calcul donne C"4.',i H- 13 Sulfoxyde de -nitrobenzyl 2,4-dinitrophényle, P,F..$.1d6 C.
(Trouvé : Cttt,7 N,5;6. Pour 0 13 Ho 0 7 Se le calcul donne C.l..lH4: H"2,6%).
Sulfoxyde de 2-chloro-4-méthylphênyl ,4wd,nitrophSny.a, p.F.t+-i4t C. (Trouvé: NB,29ô. Pour Cl;H9C1N205S' le calcul donne Nu ,2;).
Sulfoxyea de 2-chloro-5-méthylphényl 24-initrophényle, P.F.210-212*C.(Trou : N-0,2%. Pour Cl;H9C1NZ05$, le calcul donne N*Ô,2.f).
Sulfoxyde de n-hexyl 2,4-dinitrophényl, P.F. 63-65"C.(Trouve! C"47t9.?; Rm5,5,. Pour C,2Hl6N20 5Se le calcul donne Ctf$,0 ; H- 5,3%).
Sulfoxyde de n-heptyl 2,4-dinitrophényl , P.F. 74-76"C.
(Trouvé: C50,0; H**5,7. Pour CHSN05S, le calcul donne
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C-49,7; H- 5,7).
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EYprnpIe 7. On a ajouté lentement du sulfure de ±-nitrophényl
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2,4-dinitrophényle (5g) à de l'acide nitrique fumant (35 ml),
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la température étant maintenue inf4rieura t+Q C. Après avoir
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laissé le mélange au repos à température ambiante, pendant 6
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heures, on lta versé dans de l'eau, après quoi le précipité
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a été recueilli et recristallisé dans de l'acétate d'éthyle et
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du benzine. On a ainsi obtenu du sulfoxydo de n-nitrophényl 2,4-dinitrophényle, P.F. lo3-l64 C. (Trouvé : C51, 5; li%392%; N.10,6. Pour CH?N0?S, le calcul donne C*52te,; H-3.1/.J N-10,l,c).
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D'une manière similaire, les composés suivants ont été préparée
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n-pentyl 2,4-dinitrophényl sulfoxyde, P,F.66-69 C, (Trouvé: Culé6,3,14,- H'"5,t: CzxHtN2t5S, le calcul donne 0-46,2%: H=4,9%).
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3-méthylbutyl 2,4-dinitrophényl sulfoxyde, P.F.bÏ-67,5 C.
(Trouvé: C=t6,2;; H=4,g,. Pour CllH14N20,S, le calcul donne Cu46p2%; H'+r9", Cyclopentyl 2,4-dinitrophényl sulfoxyde, f.F,7..9 C (déc.). (Trouvé : C=trb,5i H-4,;%, Pour CllHl2N20 5Sp le calcul donne C".br5'; it=1r3 p, Cyclohexyl 2,4-dinitrophényl sultoxyde, P,F,l4t C ( déc.).
(Trouvé ; N"9,0%. Pour CzHitFi30S, la calcul donne N=9,tf;) Exemple 8.
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A une solution de n-bromophênyl 2,4-dinitrophényl suif oxyde (9g) dans de l'acide sulfurique concentré (25 ml), on a ajouté de l'acide nitrique concentré (25 ml), en mainte- nant la température inférieure à 20 C. Après agitation pendant 1,5 heure à température ambiante, le mélange a été chauffé au bain de vapeur pendant 45 minutes, puis refroidi et versé dans de l'eau glacée, Le précipité a été recueilli et recristallisé dans de l'acide acétique glacial et dans du benzène, On a
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ainsi obtenu du 4-.bromo-3-nitrophényl 2,1+..àdini.trapheinl. sul- foxyde, P,F, 180-182 0. (Trouvé: C=3t,2;; H.l,6:'. Pour CHbrN3t7, le calcul donne C*34,6%; H=1,;i.
Les composés suivants ont été préparés de manière similaire :
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4-chloro-3-nitrophényl 2,4'-dinitrophényl sulfoxyde, P.k", 182-185 0.(Trouvé C=3$, $,f H-l,9%. Pour C12H601NJ07S, le cal- cul donne C=3$,$; H l,6;1), 3-nitrophényl 2,4-dinitrophényl sulfoxyde, P.F,210-2120C.
(Trouvé: 0-43,0%; H"1,Ô%. Pour C12H 7N307SY le calcul donne t:'=4'Z , l:û H-2,1%).
Exemple 9.
On a traité du sulfure de 2,4-dinitrophényl 4-
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méthoxyphényle (2 g) dans de l'éther (200 ml) par'de l'acide monoperphtalique (25,2 ml) et le mélange a été laissé pondant plusieurs jours à 0 C. La solution a été évaporée jusqu'à siccité et le résidu a été lavé à 1,'eau et à l'aide d'une solu- tion de bicarbonate de sodium, après quoi il a été recris- tallisé dans du benzine. On a ainsi obtenu du 2,4-dinitrophé- nyl 4-méthoxyphényl sulfoxyde, P.F. 150-152*0, (Trouvé N=8,9%.
Pour C13h10N2O6S,le calcul donne N= 8,7%).
Exemple 10.
On a ajouté lentement du 2,5-dichlorophényl 2,4- dinitrophényl sulfoxyde (14 g) à de l'acide nitrique fumant (70 ml) et le mélange réactionnel a été versé dans de l'eau.
Le précipité a été recueilli et dissous dans de l'acide acé- tique glacial (1200 ml). Après avoir laissé la solution au re- pos pendant 5 jours, on a obtenu un précipité solide, qui a été isolé. Par recristallis dans du tétrachloréthane, on a obtenu du 2,5-dichloro-x-nitrophényl 2,4-dinitrophényl sulfo- xyde, P.F. 238-242 C., qui se présente bout forme de gros pris- mes, P.F. 251 C. (Trouvé: C=35,4%; H=1,5%. Pour C12H5C12N3O7S, le calcul donne C-35,5%; H= 1,2%).
Exemple 11.
A 25 ml d'acide nitrique fumant, on a ajouté du sulfure de 4-carboxyphényl 2,4-dinitrophényle (5 g)et, après l'avoir laissé au repos à température ambiante pendant 16 heures, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau. Le précipité ainsi obtenu a été recristallisé dans de l'acide acétique, ce qui a permis d'obtenir une première récolte de 4-carboxyphényl 2,4-dinitrophényl sulfoxyde, P.F. 237-2390C, Une seconde récolte de la même matière a été obtenue dans la liqueur-mère ,en chauffant celle-ci sous reflux avec du mé- thanol (100 ml) et de l'acide sulfurique (1 ml) pendant 3 heures. On a ainsi obtenu une solution claire qui, par refroi- dissement, a produit des cristaux jaunes possédant un double
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point de fusion.
On a fait bouillir les cristaux avec une pe- tite quantité de méthanol et on a séparé la matière insoluble.
Par refroidissement du méthanol, on a obtenu un produit soli- de qui a été recueilli et recristallisé dans du Méthanol. On
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a ainsi obtenu du g..niéthoxycarbony3.phényl 2,4-dinltrophényl sulfoxyde, P.F. .33.3â C. (Trouvé t C trg,0; H*2r. Parr 14H10N207S, le calcul donne 0*46,0%; Hw2,gj.
''-4 * dans le méthanol chaud a ét r2eteta flie& La matière insoluble/dans de l'acide acétique On obtient du 4-méthoxycarbonyl-x-n1trophényl 2,4-dlnltrophé- nyl Sulfoxyde, P,F. 240-24200, (Trouvé 0-42,9%; H*2,5%; NmlOe7%. Pour Cl4HJ09S' le calcul donne C*42,5%; H*2,3%; Nt.O, 6 ô j , Exemple 12.
Du sulfure de -chlorobenzyl 2,4-dinitrophényle (5 g) de l'acide acétique glacial (200 ml) et du peroxyde d'hy- drogène à 30% (7 ml) ont été chauffés à 95*0 pendant 30 heures. Après avoir laissé le mélange réactionnel à tempéra- ture ambiante jusqu'au lendemain, ce mélange a été dilué avec de l'eau et le précipité a été recueilli et recristallisé dans du cellosolve. On a obtenu deux types de cristaux, à sa
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voir des aiguilles, P,F. 154-156*0, et des prismes, P.F. 177- 182 C.
Ces cristaux ont été séparée approximativement à la main et les prismes ont été recristallisés dans de l'acide acétique. On a obtenu ainsi de la -chlorobenzyl, 2,4-dini-
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trophényl sulfone, P.F. .8415 C.(rouvd : 0-43,9%; H 2p8%.
Pour Cl)H901N206S' le calcul donne C*43,$,; H"2,8;t),
De manière similaire, les composés suivants ont été préparés par oxydation des sulffures appropriés. 2-mé-
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thoxycarbonylphnyl 2,4-dinitrophényl sulfone, P,F,17S-.76'C, (Trouvé: C 45#6%; Hm2#6%. Pour C14HION20gS, le calcul donne C+5oi I'",,7i.
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,2-nîtrobenzyl 2,4-dinitrophényl sulfone, P.F. 229-232 C. (Trouvé: C 42,7%; Hm2p5%. Pour Cl;H9N;OSS, le calcul donne: C-42,5; H-2,5%).
3-chloropropyl 2#4 dinitrophényl sulfone, P.F. 8041*C.
(Trouvé : Cl- 12po%. Pour C9H9ClN206S# le calcul donne : Cl- 11,5%).
, nm 1 e"1,3 .
On a traité de l'acide 2,4-dinitrophénylsulfonyl- acétique dane de l'acide acétique à l'aide de brome (10% d'excès) et le mélange a été chauffé sous reflux pendant 45 minutes, tout en permettant le dégagement d'hydrogène brome.
Le produit obtenu a été recristallisé dans de l'acide acéti- que. On a ainsi obtenu de la dibromométhyl 2,4-dinitrophényl
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sulfone, P.F. ï5gM.O C. (Trouvé : C-20,7; H-l,2%. Pour C,H48r2N20$Se le calcul donne C-20pg%; H1,0;).
De manière similaire, en utilisant du chlore au lieu de brome, on a obtenu de la dichlorométhyl 2,4-dinitrophényl sulfone, P.F. 150-152'C. (Trouvé : s C27,tJ; H.l,4. Pour C7"4C12N206S, le calcul donne C-26,7%; H-lt3%).
L'acide 2,4-dini.trophnylau.fonylacdtique employé comme matière de départ dans les préparations précitées a été préparé à partir de 2,4-dinitrophénylthioacétate de mé- thyle, qui a été oxydé à l'aide de peroxyde d'hydrogène, pour former du 2,4-dinitrophénylsulfonylacétate de méthyle et ce dernier ester a ensuite été hydrolyse.
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F,xem2le 14.
A uh mélange de sulfure de 2,4-dinitrophényl p= toly(29 g), d'acide acétique glacial (100 ml) et d'acide sulfurique concentré(1 ml), à 52 C. on a ajouté du peroxyde d'hydrogène à 30% (12,3 ml). Au courte de l'addition, le mé- lange réactionnel a été maintenu à une température inférieure
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à 55 C par refroidissement extérieur et, après avoir été maintenu à 50 C pendant 1 heure supplémentaire, il a été vorsé
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dans un grand excès d'eau. Le précipité a été séché et l'on a ainsi obtenu du 2,4-dinitrophényl p-tolyl suif oxyde, P.F.
134,5 - 136,5 C. (Trouvé; C=51,0%; H=3,3%. Pour C13H10N2O5S. le calcul donne : C=51,0%; H=3,3%),
REVENDICATIONS.
1.- Composition fongicide, caractérisée en ce quelle contient, comme ingrédient actif, un composé de formule gé- nérale :
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dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et (a) lorsque Il 0 1, R représente un radical alkyle contenant 5-7 atomes de carbone, cycloalkyle, phénylalkyle, phénylalkyle avec un noyau phényle contenant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupe nitro, phényle et phényle substituée par un ou plusieurs atonies d'halogène ou un radical nitro, alkyle, alcoxy et alkoxycarbonyle;
(b) lorsque n= 2, R re- présente un radical alkyle, méthyle halogène, propyle halo- gène, cycloalkyle, phénylalkyle ou phénylalkyle à noyau phény- le contenant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et le groupe nitro, en association avec un adjuvant fongicide inerte.