BE631729A - - Google Patents

Description

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  "Nouvesux agents   insecticide    et leur procède de 
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 préparation." La présente invention a pour objet un 
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 procédé de préparation d'asters thio- ou dltniophol- pbor1qu.., -phosphoniques ou -phosphiniques ayant pour 
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 formula gênerai* " C s, R7. 



  5 -CH,-S-P Yl 8 'B2 (1)   dans   laquelle R1 et R2 représentent des   restes     alcoyle   
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 Le A 7217 -B ' '; - 

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   inférieure,   identiques ou différente, qui peuvent aussi être reliée à l'atome de phosphore par l'intermédiaire   d'oxygène,   tandis que Y et Y1 signifient des atomes   d'hydrogène,   des atomes   d'halogène     ou' de.   groupes alcoyle.

   de 
La demanderesse a trouvé que dans les derves/N-halo- génométhylbenzisothiazolones de formule   générale   
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 on peut alarment échanger l'atome d'halogéne contre les restes d'un   water   thiopnoephorique ou thiophce- phonique ou d'un acide thiophosphinique,   répondant A   la formules 
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 .pour obtenir aveo de   trio   bons   rendement*     de    compocé d'une grande pureté, répondant à la formule (I). 



   ,Dans les formulât gémérales (il) et   (III),   les symboles r1 et R2. Y et Y1 répondent aux définitions données plus haut, tandis que Hal représenta un atome d'halogène. 

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  La réaction selon le procédé de l'invention est effectuée de préférence en présence d'agents fixant les   acides   ou avec les   sale   correspondants des acides   thiophoe-     phoriquee,     thiophosphoniques   ou thiophosphiniques précitée. Comme agents fixant les acides on peut envisager, en particulier, des carbonates ou hydroxydes alcaline anhydres ou des bases tertiaires   comme   par exemple la pyridine, la   triéthylamine   ou la diséthylanilne; parmi les sels des composée   thiophoephoriquee   à mettre en réaction selon le présent procède, oe sont surtout les sels alcaline et les sels d'ammonium qui ont donné Satisfaction. 



  En outre la réaction selon la présente invention est effectuée avantageusement soit en milieu aqueux, soit dune un solvant ou dispersant organique inerte. Entrent en considération d cet effet, en particulier, des cétones aliphatiques à bas point d'ébullition ou des nitriles comme   l'acétone,   la méthyléthylcétone ou la   méthyliso-   butdcétone, l'acétonitrile et le propionitrile, de même que des hydrocarbures oomme par exemple le benzène, le toluène, le xyléne eto ... La réaction   se   déroule rapidement et presque complètement déja à la température am-   biante   ou à température légèrement élevée, le plus souvent avec dégagement de chaleur positive. Dans oe dernier cas il   *et   parfois nécessaire de refroidir nodérément le mélange par l'extérieur.

   Après la fin de la réaction, il y 

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 a avantage agiter le mélange   réactionnel   encore quelque temps (1 à 3 heures) à la température ambiante. 



   On obtient alors le produit du procède sous une forme particulièrement pure et aveo de très bons rendements. 



   La suite du traitement du mélange réactionnel a lieu suivant des méthodes connues dans leur prinoipe. 



   Les esters thiophosphoriques, thiophosphoniques ou thio- phosphiniques de la N-méthylbenzisothiazolone et de   son   dérivée, obtenue selon l'invention, subsistent après la distillation du solvant tout d'abord le plus souvent¯ ,sous la forme d'huiles qui, toutefois, se solidifient au bout de quelque temps à l'état oristallin. Lee oom- posée obtenus de cette façon présentent un point de fusion tréanet et sont pour la plupart des produite très purs. On peut au besoin les purifier davantage par reoristallisation dans les solvants usuels. Les produite du procédé se présentent on partie aussi soue la forme d'huiles incolores ou colorées en jaune clair, qui ne cristallisent pas et ne se laissent pas distiller sans provoquer la décomposition. 



   Les produits obtenables selon la   présents   invention se distinguent par une excellente   activité   insecticide, tout en ne   présentant   qu'une faible toxicité pour les animaux à sang   ohaud.   Ils conviennent donc pour être utilisés comme   parasitioides   dans le domaine de la   protection   des végétaux et en médecine vétérinaire. 

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 Les exemples non limitatifs suivants illustrant plus en détail la présente invention, Exemple 1 
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 On met en suspension 60 g (0,3 mole) de N-chlorméthyl- 1,2-benzisothiazolone (P.F. 143 C) dans 250 ce   d'acétone.   



  Dans cette suspension on introduit a 20 0 58 g   (0,33   mole) de 0,0-diméthylthionothiolphosphate   d'ammonium,  la réac- tion   se   fait en peu de temps sans élévation appréciable de la température du mélange et aveo élimination de chlorure d'ammonium. Après deux heures d'agitation du mélange réactionnel à la température ambiante, on addi- tionne ce dernier de 250 cee d'eau, on reprend l'huile qui   n'est     séparée   par du benzine, on lave la solution benzénique aveo de l'eau et une solution de bicarbonate de sodium, on   sèche   finalement la phase organique sur du sulfate de sodium et on ohasse le solvant par distilla- tion. On triture l'huile qui subsiste avec une petite quantité d'ieopropanol glace.

   On essore par succion la   maeoe   cristallins qui a   précipite   et on la recristallise à partir d'isopropanol (la solubilité est de 1 g/5 co de solvant), Le s-(N-1,2-benzisothiazolyl-méthyl-) ester de l'aoide 0,0-diméthylthoinothiolphosphorique s'obtient moue la forme de cristaux lourds, incolores dont le point de fusion est de 70 C, Le rendement est de 50 g, boit 52% de celui de la théorie* 

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 Exemple 2 
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 On met en suspension ou on dissout 89 g (0,44 mole) de 
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 0,0-diéthylthionothiolphosphate d'ammonium dans 300 00 d'acétone et on introduit dans ce mélange 80 g (0,4 mole) de N-ohlorométtayl-l,2-benzisothiazolone, Il se produit une réaction faiblement exothermique.

   La température du mélange   reaotionnel   est maintenue à 25- 3000 par 
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 refroidissement ext4rieur à l'eau glacée. La réaction qui   se   déroule avec élimination de chlorure d'ammonium est terminée en peu de temps, On verso le mélange réac- tionnel dans de   l'eau;     l'huile   jaune-clair qui a   préci-   pité ne tarde pas à   se   solidifier à l'état de masse cris- talline incolore. On filtre les cristaux sous vide et on lea lave à l'eau.

   Par recristalliaation dans un mélange isopropanol/éther de pétrole   (1    t 1)   on obtient le 
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 S-(N-l,2-benzi8othiazolylméthyl-)ester de l'acide 0,0- diéthylthionothiolphoophorique sous la forme de crie- taux   massifs,   incolores* Rendements 117 g, soit 97 % de la théorie* 
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 Exemple 3 0:(; , 

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 On met en suspension 60 g (0,3 mole) de   N-chloromethyl-   
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 1,2-bonzisothiazolone dans 250 ce d'acétone.

   Ensuite, on introduit dans cette suspension 68 g (0,36 mole) de 0,0-diethylthiolphosphate d'ammonium et on, agite le - :;-<" mélange pendant encore deux heures à la. température ##># ambiante* Le chlorure d'ammonium qui   .'est   sépare est filtre sous vide, le filtrat est versé dans 300 ce d'eau et l'huile jaune clair qui précipite est reprise par du benzène. On lave la solution benzénique à l'eau,   puis ,   on la   sèche   sur du sulfate de sodium et on distille finalement le solvant. Il   subsiste   85 g de S-(N-1,2- 
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 benzisotb.iazolyl-mêthyl-)ester de l'acide O,O-di6thyl- thiolphoephorique sotte la forme d'une huile jaune pâle, très visqueuse, qui ne ae laisse pas cristalliser ni distiller sans se décomposer. Le rendement est presque quantitatif. 



  Exemple 4 
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 Dana une suspension de 69 g (0,33 mole) d'etbyl-0-ethyl- thionothiolphoophonste de potassium dans 200 00 d'aoetoaa, on introduit 1 20osa 60 g (0,3 mole) de 5-ohloromèthyl- 1,2-benziflothiazolone, La réaction et déroule de façon faiblement exothermique et la température du mélange 
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 monte de ce fait de 20 d 32 c. Ensuite, on agite le 

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 mélange réactionnel pendant encore 10 minutée et on le verse alors dans de l'eau.

   L'huile qui a   précipite   est reprise dans du benzène, la solution benzénique est 
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 lay6e d l'eau et séchée sur du sulfate de sodium, Après élimination du solvant par diatillation, il sub- #'" liste 80 g (94,2 ?{ de la théorie) de S-(N-l,2-benziao- thi'azolyl-m6thyl-)eeter de l'acide 0-éthyl-ethylthiono- thiolphoophonique sous la forme d'un  huile jaune clair très visqueuse, qui cristallise au repos prolongé et présente alors un point de fusion de 62-63 C,

Claims (1)

1. REVENDICATION 3 A) Procédé de préparation d'esters thio- ou dithio- EMI9.1 phouphoriquesp -phosphoniquen ou -phosphiniquen, oarao- t6ri.' en ce que l'on fait réagir des U-balog6nom6thyl- b9HZie<.thiazolOAea de la formula générait EMI9.2 dans laquelle Y et Y1 signifient des atomes d'hydrogène, EMI9.3 don atomes d'halogène ou des groupas alcoylop tandis que Hal représente un atome d'halogène, aveo des esters thiophosphoriques ou thiophoaphoniluee ou avec des acides thiophosphiniques de formule! EMI9.4 dans laquelle R1 et R2 représentent des restes alooyle inférieurs qui peuvent aussi être reliés à l'atome de phosphore par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène,

   de préférence en présence d'agents fixant les acides ou avec les sels correspondants des acides thiophosphori- EMI9.5 ques, thiophoephoniquen ou thiopho8phiniques. <Desc/Clms Page number 10>

   B) A titre de produite industriels nouveaux, des EMI10.1 entera thio- ou dithiophoophoriquee# -phoophoniques ou -phomphiniqueet rbpondant à la formule générale EMI10.2 EMI10.3 dans laquelle les aymbolae RIIR2e Y et Y, rtpondont aux définitions donnât dune la revendication A. EMI10.4 C) Procédé de préparation d'agents antiparaaitairea, caractérisé en oe que l'on utilise des composés de formule suivant la revendication B). EMI10.5 D) Agents antiparaaitairee qui sont ou qui contiennent des composée de formule suivant la revendication B).