BE662715A - - Google Patents

Description

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    *Procédé   de fabrication de bia- 
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 (arylmercapto-T1nyl)-eulturee- La présente invention à pour   objet ,   
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 un proc4d4 pour la fabrication de b18-(axyInereapto- yln11)-8ulturt. répondent à la formule g6nérales 
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 dans laquelle R signifie un reste aryle portant comme substituants éventuellement des atomes d'halogène et/ou des groupes nitro, R1 re- présente un atome d'hydrogène ou un reste      alcoyle inférieur et X représente un groupe cyano ou carbalcoxy inférieur. 



    @   Le symbole R représente de préférence un reste phényle,, 
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 mono-, di- ou tr1chloroph&nrle ou un reste nitrophén7xe ou dinitrophényle, tandis que R1 signifie, outre l'hydrogène, un reste alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et   X   un groupe cyano ou carbalcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 
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  La demsnderesere a trouva que l'on obtient ai. CIment " &T80 des rendemamta remarquA.'h.1." lee b1e-(&%1lmercapto-T1nrl)- sulfures de structure donnée ci-dessus, qui ne sont pas connua jusqu'ici, lorsqu'on fait réagir, en milieu 
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 alcalin,, des halogénure d'acides d1alco11-th10nophoe- phoriquew.

   (-phosphoniquee ou -phosph1n1que8) de for- mule générale: 
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 avec des hydroxy-cyano- ou   hydroxy-carbalcoxy-aryl-   mercapto-alcoylènes ayant la formule de constitution   générale!   
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 Dans ces dernières formulée, les symboles R, R1 et X ont la signification indiquée plue haut, tandis que R2 et R- représentent des groupes alcoyle ou alcoxy inférieur, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et Hal désigne un atome d'halogène,   de.   pré- férence un atome de chlore ou de brome. 



  Le déroulement extrêmement aisé et régulier de la réaction du procédé selon l'invention est fort sur- prenant et ne pouvait nullement être prévu car il appartient à l'état de la technique que dans les conditions du procédé conforme à l'invention, il se produit une thiophosphorylation des groupes hydroxyle énoliques, c'est-à-dire l'atome d'hydrogène est remplacé par   le   reste de dialcoylthionophosphoryle, (-phosphonyle ou   -phosphinyle).   



  On a constaté avec surprise qu'en l'occurrence la réaction ne s'arréte pas au stade de la phosphorylation, et qu'il 

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 se produit au contraire probablement une transposition de l'ester thionophosphorique, (-phosphonique ou -phosphinique) formé, en   l'isomère   thiol qui réagit ensuite dans le milieu alcalin avec le compose   énolique   en excès avec formation des   bis-(arylmercapto-vinyl)-   sulfures recherchés, réaction dans laquelle il se forme comme sous-produit un sel de l'acide   dialcoylphos-   phorique,   (-phosphonique   ou   -phosphinique).   



  La suite des réactions peut   être schématisée   par les équations   suivantes:   
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 Dans le schéma réactionnel précité, les différents symboles répondent aux définitions données plus haut. 



  Lee hydroxy-cyano- ou hydroxy-carbalcoxy-arylmercaptoalcoylènes nécessaires comme matières premières pour le procédé selon l'invention peuvent être préparés par condensation des composés cyano- ou carbalcoxyméthylmercapto-arylée, de formule générale :   R -   S - CH2 - X   (VII)   avec des esters alcoylés des acides alcoylcarboxyliques ayant la constitution: 
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 en présence d'un agent de condensation alcalin, par exemple d'un   alcoolats alcalin,   dans le sens de 1'équation suivante:   @   
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 Dans ces formules, les symboles R,   R.  et X répondent. aux définitions données plus haut, tandis que R5 représente un reste alcoyle inférieur comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 



  Pour la fabrication des matières premières se sont avères particulièrement convenir des composes ayant pour formule générale: 
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 dans laquelle X signifie un groupe cyano ou   carbalcoxy   ayant 1 à 4 atomes de carbone et Y représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome ou un groupe nitro. 



  Le procédé   conforme à   l'invention s'effectue de préférence en présence de solvants organiques inertes. 



  Ceux qui ont donné particulièrement satisfaction sont surtout des hydrocarbures aliphatiques et   aromatique., :   comme le chlorure de méthylène, le benzène, le   chloro-   benzène, le toluène et le xylène, et en outre des è cétones, comme par exemple l'acétone, la méthyléthyl- 
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 cétone, la méthylioopropyloétone et la mbthylioobutyl- 

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 cétone, ainsi que des nitriles aliphatiques à point 
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 d'ébuiiition peu élevé, comme par exemple ilacétonitrile et le propionitrile. 



  De plue, comme déjà signalé plus haut, la réaction selon le procédé est effectuée en milieu alcalin; ce dernier est formé soit par addition d'un agent alcalin, comme par exemple d'un carbonate ou alcoolate alcalin. soit par l'emploi d'une amine tertiaire. Comme   aminea   tertiaires on peut envisager, en particulier, la tri-   bthylamine,   la N,N-diéthylaniiine ou la pyridine. 



  On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans une assez large gamme de   températurea,   mais il   s'est   avéré judicieux de conduire la réaction à la température ambiante ou à une température modérément élevée (2o à 80 C, de préférence 2o à   5o C),   En outre il est avantageux d'agiter le mélange de réaction, après réunion des constituants de départ, pendant encore quelque temps (une demi-heure à trois heures) éventuellement avec chauffage aux températures in- diquées.

   Dans ce cas on obtient lea produits du pro- cédé à l'état d'excellente pureté et avec des rende- ments particulièrement intéressants. 

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 Lés bii3.(arylmercapto-vinyl)-oulfures que l'on peut préparer   conformémefit   à la présente invention se présentent, après élaboration du mélange de réaction, tout d'abord sous forme huileuse, maie ne solidifient souvent, après un repos prolongé, sous forme cristalline et se laissent alors aisément purifier davantage par recristallisation dans les solvants usuels. 



  Les composée, pas encore décrits jusqu'ici dans la littérature, trouvent leur utilisation comme produits intermédiaires dans la fabrication de pesticides et de matières colorantes. Au surplus, ils possèdent eux- mêmes également des propriétés fongicides et herbicides et peuvent de ce fait servir comme agents de lutte contre les champignons parasites et les mauvaises herbes, et surtout dans le domaine de la défense des végétaux. 



  Les exemples non limitatifs suivants sont donnée pour expliquer le procédé revendiqué. 



  Exemple 
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 On dissout 200 g de 4-cyanomethylmercapto-ehloroben-' zone dans 3500 ce d'éther absolu. On ajoute   à   cette solution 12o g de méthylate de sodium solide et on introduit dans cette suspension goutte à goutte, en agitant vigoureusement, une solution de 160 g de formiate d'éthyle dans 500 ce d'éther. Le sel sodique de l'énol de la formule ci-dessus ne tarde pas à se séparer. On agite le précipité très dense pendant encore 15 heures et on le verse alors dans de l'eau. 



  Finalement, on chasse l'éther, on extrait la phaae aqueuse deux reprises avec du chlorure de méthylène,. on la traite une   fois   pas du noir animal et on filtre- Puis on acidifie le filtrat avec de l'acide chlor- 
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 hydrique dilue. Le t-hydrozy-2-cyano-.2-l4'-chlorQ- phényimercapto-)éthylène qui à précipith est essore sous vide, séché et recristallisé dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole. Le rendement   s'élève   à 166 g (soit 72% de la théorie).

   Le produit fond à 84 C. b) 
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 On ajoute goutte à goutte 37,7 g de ohlorure d'acide 
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 0,0.-dithyl-thionophoaphorique une solution de 42,3 g (0,2 mole) de   1-hydroxy-2-cyano-2-(4'-ohloro-   
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 phénylmercapto-)éthylène dans 15o ce de pyridine, la température s'élevant à 50 C environ. On continue   @   à agiter ensuite le mélange de réaction pendant 30 minutes et on verse la solution rouge foncé dans de   l'eau.   Il se sépare d'abord une huile qui, au bout de quelque temps, se solififie à l'état cristallin. Les constituants solides   eont   essorée sous vide, puis 
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 séchée à l'air et recrietallisée dans un mélange de benzène et de   ligrolne.   Le rendement est de 32 g (soit 76% de la théorie).

   Le produit recristallisé présente le point de fusion de 136 C. 



  Analyse:: -p- Calculé pour un poids moléculaire de 421: 
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 C 51,3 9i H 2,38%; N ici Cl 6,86y; S 22e78;' On a trouvé: C 5,o3%; H 2,55%; X 6,79: Cl 16998%; 3 22,37%. : c) On dissout 21 g (o,1 mole) de 1-hydroxy-2-ayano- ' , , 2-(4'-chlotophénylmeto pto-l'thyléne dans 15o ce d'acé- tone, on mélange à cette solution tout   d'abord   14 g 

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 de carbonate de sodium et on ajoute alors à ce mélange goutte à goutte, en agitant   vigoureusement,   
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 19 g de chlorure d'acide 0,0-diéthylthionophoa-   phorique.   La réaction se déroule de façon faible- ment exothermique. On poursuit ensuite l'agitation du. mélange de réaction pendant encore environ 30 minutée et on le   verae   alors dans de l'eau.

   Au bout d'une courte période de repos, l'huile qui s'eat séparée se solidifie à l'état cristallin. On essore sous vide pour   séparer   la masse cristalline, on la sèche et on la. fait recristalliser dans un mélange de benzène et de   ligrolne.   Le rendement n'élève à 15 g (soit 73% de-la théorie). Le point de fusion du produit cristallin s'élève à 138 - 139 C. 



  Exemple 2 a) 
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 On introduit goutte à goutte, à la température am- biante, une solution de 223,5 g (1,5 molea) de cyano- 
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 méthylmercapto-benzène et de 12o g de formiate 

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 d'éthyle, dans 2000 ce d'éther anhydre, dans une suspension de 82 g de   méthylate   de sodium dans la même quantité dudit solvant et on ajoute au mélange vers la fin de la réaction encore looo ce d'éther. 



  On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant encore 2o heures, on essore sous vide pour séparer le produit qui a précipité et on le dissout dans 200 cc d'eau. On acidifie la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique dilué et on l'extrait par de l'éther. On extrait l'énolate dissous dans le filtrat en ajoutant 500 ce d'eau, on acidifie la phase aqueuse avec de l'acide chlorhydrique dilué et on l'extrait par de l'éther. On réunit les extraits éthérés et l'on sèche. Finalement on chasse le sol- vant par distillation. Le résidu ne tarde pas à se solidifier sous forme cristalline. On peut le   recristal-   liser dans un mélange de benzène et de   ligrolne,   et il fond alors à 62 - 63 C.

   On obtient 158 g (soit   60%   de 
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 la théorie) de 1-hydroxy-2-cyano-2-ménylmercapto- éthylène. b) 
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 On dissout 17,5 g (0,1 mole) de   1-hydroxy-2-eyano.   
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 2-phénylmercapto-éthylène dans 100 cc d'acétone.. 



  On ajoute à cette solution 14 g de carbonate de   potassium.   et on introduit ensuite goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 19 g de chlorure d'acide 
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 0,0-diéthylthionaphoepti.oriquo. On continue à agiter le mélange de réaction pendant encore 30 minutes et on le verse alors dans de l'eau. L'huile qui s'est séparée, cristallise au bout de quelque tempe. 



    On.     essors   sous vide pour séparer les cristaux, on les méche et les fait recristalliser dans un mélange ' de benzène et de   ligrdine.   Le produit recristallisé fond. à 106 - 107 C. Le rendement s'élève à 12 g (soit   68   de la théorie). 



  Analyse : Calcule pour un poids moléculaire de 352: 
N 7,95%; S   27,15;   On a   trouve:   N 8,18%; S   27,55%.  

Claims (1)

1. REVENDICATION S . A) Procédé de fabrication de bis-(arylmercapto-vinyl)- sulfures, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en milieu alcalin, des hydroxy-cyano- ou hydroxy-carbala- EMI14.1 oxy-.arylmercapto-alcoylnes de formule générale: EMI14.2 dans laquelle R signifie un reste aryle portant comme substituants éventuellement des atomes d'halogène et/ ou des groupes nitro, R1 représente un atome d'hydro- gène ou un reste alcoyle inférieur et X représente un groupe cyano ou carbalcoxy inférieur, avec des halogénures des acides dialcoyl-thionophosphoriques, (-phosphoniquee on -phosphiniques) de formule:

   EMI14.3 <Desc/Clms Page number 15> dans laquelle R2 et R3 représentent des groupée alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et Hal signifie un atome d'halogène.

   B) A titre de produite industriels nouveaux, des bis- EMI15.1 (arylmercapto-vinyl)-oulfures ayant pour formule générale: EMI15.2 dans laquelle les symboles R, R1et X ont la signifi- cation indiquée dans la revendication A).

   C) Agents fongicides et herbicides constitues par des composes de formule suivant la revendication B), ou en renfermant.

   D) Procède de lutte contre les champignons parasites et les mauvaises herbes, caractérisé en ce que l'on utilise des composée de formule suivant la revendication B).

   (quinze pages)