BE632787A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



    PROCEDE S'OSE ïi'HÏDHO&EHAÏIOStpÊS D'ACIDES BHTAUQUES le 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
La présente invention se   rapport$   à la tranafor-         nation   d'acides phtaliques en acides hexahydrophtaliques, par hydrogénation; elle concerne plus précisément un procédé per- mettant d'agir sur le rapport entre isomères cis et trans des acides hexahydrophtaliques. 



   On sait   qu'on     obtient,   lors de l'hydrogénation d'acides phtaliques ou de   3.ours   dérivés, un mélange d'isomères cis et trans. Suivant les conditions d'hydrogénation, on peut faire varier le rapport entre les formes cis et trans. 



   En utilisant des catalyseurs d'oxyde de platine, on peut même obtenir, lors de la production d'acide hexahydro-1,4   phtali-   par contre   , que,   uniquement le composé cis; on ne   connaît/pas encore   de procède d'hydrogénation d'acide téréphtalique, suivant lequel on peut opérer de façon à obtenir uniquement la forme trans de l'acide hexahydro-1,4 phtalique. On a toutefois déjà décrit des procédés permettant de transformer une des deux formes isomères en un mélange de la configuration cis et de la configuration trans, par exemple par traitement avec des acides minéraux, à température élevée et/ou par irradiation à la lumière UV.

   Etant donné que ces procédés ne donnent éga- lement que des mélanges qui doivent de nouveau être séparés, et que les rendements sont mauvais, l'obtention de l'une des deux formes isomères est assez compliquée et est accompagnée de portes considérables. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Or, on a trouvé que, lors de l'hydrogénation ca- talytique, à température élevée, de sels d'acides phtaliques en sels d'acides   hexahydrophtaliques   correspondants, on peut agir sur le rapport entre la forme cis et la forme trans, en effectuant l'hydrogénation des sels des acides phtaliques ou de leurs produits d'hydrogénation partielle, en présence d'un sel de l'acide hexahydrophtalique que l'on ne désire pas obtenir. Le mélange ainsi obtenu peut, sans former de sel, être séparé en isomères ou, après addition d'acide, tous forme des acides hexahydrophtaliques libres. 



   L'expression "acide phtalique" comprend les trois isomères, donc acides o-, m- et p- phtaliques* Les produits d'hydrogénation partielle sont les acides cyclchexadiène- et cyclohexènedicarboxyliques correspondants. Pour plus de sim- plicité, on n'a indiqué, par la suite, que les acides phta-   liques,   bien qu'il puisse   également   s'agir des produits d'hy- drogénation partielle. 



   Les conditions d'hydrogénation sont   connues   en sois L'acide phtalique est hydrogéné, par exemple sous forme de sels des   1er,   2e et 3e groupes principaux, de cuivre ou d'un métal du 2e groupe   secondaire   de   préférence     de$   sels alcalins et alcalino-terreux, dissous dans un solvant ou, à l'état solide finement dispersé, en suspension dans un diluant. en présence de catalyseurs   connus,   avec de l'hydrogène ou   de%   gaz hydrogénés, par exemple en injectant ces derniers sous pression dans un mélange secoué ou brassé de catalyseur et de sol d'acide phtalique.

   La solution peut toutefois aussi être préparée à partir des acides libres et des hydroxydes, oxydes ou carbonates métalliques, notamment des hydroxydes, oxydes ou carbonates alcalins ou alcalino-terreux, Comme ma-   tières   de départ conviennent, par exemple, les sels de sodium, de potassium, de lithium, de magnésium, de calcium, de   tirons   tium, d'aluminium, de zino ou de cadmium des acides o-phtalique, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 isophtalique ou téréphtalique, et aussi les sels d'acides   té.   
 EMI4.1 
 trahydro-1,2, -1,3- -*1,4 phtaliques (acides cyclohexènedicar- boxyliques) ou d'acides dihydro-1,2, -1#3- ou -1,4- phtaliques (acides cyolohexadièned1carbéxyliqu..).

   Le procédé convient pour l'hydrogénation de sels d'acides dioarboxylique8 aromati- ques, obtenue lors de la transposition thermique de sels po- tassiques d'acides   dicarboxyliques     aromatiques,   en présence de catalyseurs de cadmium ou de zinc. Dans la plupart des cas, le procédé est mis en oeuvre en solution   aqueuse.     On   peut toutefois aussi opérer en solution alcoolique, notamment dans 
 EMI4.2 
 des alcanole monovalents saturés, tels que méthanol ou méthanol, Comme solvants on peut également utiliser, par exemple, des éthers cycliques saturés, tels que le dioxanne, le tdtrahydro. furanne, des alcools polyvalents, comme 1 ' éthylèneglyool , ou des cycloalcanoo# tels que le oyolohexane, en outre des alcane., comme l'hexane, l'octane, ou encore des acides alcanocarboxy.

     liques   inférieure, tels que l'acide acétique ou l'acide pro-   pionique.   



   La concentration en sels d'acide phtalique de la solution ou de la suspension peut varier dans de larges   liai*   tes, Il est indiqué d'utiliser des solutions pas trop diluées* Conviennent, par exemple, des solutions d'une concentration 
 EMI4.3 
 de 10 à 70%, notamment de 35 z 0%* On peut utiliser les catalyseurs convenant pour l'hydrogénation d'acides benzènedioarboxyliques en phase aqueuse, par exemple les catalyseurs de métaux nobles, notam- ment le platine, le palladium, le ruthénium et/ou le rhodium. 



    On   peut toutefois aussi opérer en présence de catalyseurs 
 EMI4.4 
 oxydique8, par exemple oxyde de nickel/oxyde de chrome, appli- que, le cas échéant, sur de la pierre ponce, oxyde de cuivre/ oxyde de chrome, oxyde de cobalt ou oxyde de n.a,s1/otydt dt cobalt/oxyde de manganèse. Conviennent, en outre, des cataly-   @   

 <Desc/Clms Page number 5> 

        $sur$   de cobalt ou de nickel métalliques, sous   fermé   de tata-   lyseurs   obtenus par   frittage    de   catalyseurs   à squelette (ca-   talyseurs   Raney),ou sous forme de catalyseurs oxyde de nicgel/ oxyde d'aluminium ou oxyde de   nickel/oxyde   de chrome.

   Le sa-   talystur   est en   général   finement dispersé dans la solution ou dans la   suspension   d'acide phtalique. On peut   toutefois   aussi le disposer en lit fixe et   faire   ruisseler dessus une solution des sels d'acide phtalique. Les catalyseurs sont  joutes aux quantités usuelles pour cette   hydrogénation.   Les catalyseurs Raney sont par exemple utilises à raison de 5 à 25% rapportes au poids de l'acide phtalique. 



   La température de réaction et la pression dépendent dans une large mesure du catalyseur utilisé, ainsi que du solvant. L'hydrogénation est habituellement effectuée entre 120 et   300 C,   notamment entre   150   et 250 C. Il est indiqué d'amener l'hydrogène sous pression accrue, par exemple soue 50 à 340 atm. effect.; on peut toutefois aussi opérer sans pression. 



   L'isomère non désiré est ajouté avantageusement dans un rapport correspondant à peu près à celui du mélange des isomères auquel on s'attend lors de l'hydrogénation habi- tuelle. Si, lors de l'hydrogénation habituelle dans les condi- tions de la réaction, on obtenait par exemple a% de forme cis et (100-a)% de forme trans de l'acide hexahydrophtalique, la valeur x de la proportion de forme cis devant avantageusement être ajoutée - lorsqu'on veut obtenir la forme trans - serait, 
 EMI5.1 
 pour a : (100-a) o x ; 100, - fµµlf $ rapportée à l'acide hexahydrophtalique devant être obtenu, ou t8St 12â * en poids, rapporte à l'acide phtalique utilisé;

   Inversement, pour la proportion y de forme trans à ajouter - lorsqu'on veut obtenir la forme ois - la valeur y serait - (QQ/-a), 4 a 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
Après l'hydrogénation, on peut séparer les   sels   pour obtenir les isomères, par exemple tous forme des   'Il.   caloiques, du fait que par exemple, le sel   calcique   de l'acide cis-isophtalique est bien plus difficilement soluble dans l'eau que le   composé   trans correspondant, puis on libère l'acide hexahydrophtalique;

  ou bien on peut d'abord isoler les acides hexahydrophtaliques, puis séparer les   isomères*   La   transforma-   tion des sels en acide hexahydrophtlaique libre   s'effectue   de façon connue, par exemple par addition   d'acides,   notamment d'acides minéraux, tels que l'acide   ohlorhydrique,   l'acide sulfurique ou l'anhydride sulfureux. Un mode de mise en oeuvre avantageux consiste à utiliser, pour la précipitation de l'acide hexahydrophtalique, l'acide phtalique à hydrogéner ou un sel acide de ce dernier.

   Lorsqu'on utilise pour la préci- pitation un sel acide, on obtient d'abord, dans le premier échelon, seulement un sel acide de l'acide hexahydrophtalique que l'on transforme, dans un deuxième échelon, avec de l'acide phtalique, en acide hexahydrophtalique libre ; il se forme en même temps une solution du sel acide de l'acide phtalique qui peut être utilisée aussitôt pour le premier échelon de la précipitation. 



    EXEMPLE   
On introduit dans un autoclave à   secousses,   un mélange de 102,1 g de   téréphtalate   de dipotassium (   corres-   pondant à 70 g d'acide téréphtalique), de 43,6 g de   cis-hexa-   hydrotéréphtalate de   dipotassium,   de 200 cm3 d'eau et de   15   g de nickel Raney. Après rinçage à l'hydrogène, on injecte de l'hydrogène sous une pression de 50 atm., et ou chauffe le contenu pendant 10 heures à 200 C, la pression dans l'auto- clave étant maintenue constante   à     300   atm., par   injection   de nouvelles quantité. d'hydrogène   Après   réfrigération, on filtre le mélange réactionnel. Le catalyseur est lavé avec de l'eau chaude.

   La solution limpide du filtrat qui renferme 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 un mélange de   cis-hexahydrotéréphtalate   de dipotassium ajouté et de   trans-hexahydrotéréphtalate   de dipotassium formé, est portée à un pH de 3,2 par addition d'acide chlorhydrique con- centré, l'acide   trans-hexahydrotéréphtalique   étant obtenu quan- titativement sous forme d'un précipité blanc. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec de l'eau en le portant ainsi à 
2000 cm3, afin de maintenir complètement dissous l'acide cis- hexahydrotéréphtalique.

   On sépare par filtration d'avec le résidu non soluble dans l'eau et on lave le   gâteau   de   succion   avec de l'eau de 40 C.Après séchage du gâteau, on obtient 
69.4 g d'acide   trans-hexahydrotéréphtalique   d'un point de fu- sion de 300 - 302 C et d'un indice d'acide de 650 ( théorie   @   651). L'acide trans-hexahydrophtalique obtenu ne subit pas de perte de poids lors du traitement avec du chloroforme,   c'est-à-dire   qu'il ne renferme pas d'acide eis-hexahydrophta- lique. 



   A partir du filtrat aqueux on obtientaprès   ex-   traction avec du chloroforme ou de l'éther et après avoir chassé le solvant pas évaporation, un acide cis-hexahydro- téréphtalique d'un point de fusion de   161*0   et d'un indice d'acide de 651. 



   Lorsqu'on désire utiliser l'acide   cis-hexahydro-   téréphtalique pour une nouvelle préparation, on neutralise le filtrat avec de l'hydroxyde de potassium et on ajoute la quan- tité de téréphtalate de dipotassium nécessaire 
L'acide téréphtalique amené est transformé, avec un rendement pratiquement quantitatif, en acide trans-hexa- hydrotéréphtalique, alors que la proportion cis ajoutée reste inchangée. 



   Lorsqu'on effectue à titre de comparaison, l'hy- drogénation de téréphtalate de dipotassium dans les conditions 'de réaction susmentionnées, toutefois sans ajouter du cis- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

   hexahydrotéréphtalate   de dipotassium au mélange de   sels &   hydrogéner, on obtient, après le traitement ultérieur, un 
 EMI8.1 
 rendement total de 94,5% d'acide ois-trans-cyclohexanedicarw   boxylique-1,4   présentant un rapport cis-trans de 28/72. 



   EXEMPLE 2. 



   On brasse, pendant 5heures, à 200 C, dans un autoclave à agitateur, un mélange de   300 g   d'acide isophta- 
 EMI8.2 
 lique, de 155,5 g d'acide ois-hexahydroi8ophtalique, de 304 1 d'hydroxyde de potassium à 100%   ( sous   forme d'une solution aqueuse . 50%), de   30   g de nickel Raney et de 1500 cm3 d'eau, la pression d'hydrogène étant maintenue constante à 290 atm. 



  On laisse refroidir le mélange   réaotionnel,   et on sépare par 
 EMI8.3 
 filtration d'avec la solution peactionnelle limpide, la catalyseur insoluble dans   l'eau*     On     acidifie   ensuite la solu- tion du filtrat avec de l'acide sulfurique à 25% jusqu'à un 
 EMI8.4 
 pH de 3,0, puis on refroidit à 0 0, On obtient 406 g d'un mélange d'acides ci*- et trans-hexahydroisophtaliques. Als succion, on transforme le mélange, avec une solution ammonia- cale de chlorure de calcium en sel de calcium neutre, en vue de séparer les isomères cis des isomères trans. Le sel cal- 
 EMI8.5 
 ci que hydrosoluble de l'acide trana.tyclohexanedicarbax3rl,u 1,3 est digéré avec de l'eau, puis débarrassé par filtration du sel insoluble de l'acide cis correspondant.

   On acidifie les sels de calcium avec de l'acide chlorhydrique mi-concentré, et on obtient ainsi les acides   oarboxyliques.   Après séparation des acides libres, on obtient   87,2 g   d'acide trans-hexahydro- isophtalique et 312 g d'acide   cis-hexahydroisophtalique   d'un indice d'acide de   651   et d'un point de fusion de respective- 
 EMI8.6 
 ment 14Ô C et 161, C. A partir du premier filtrat sulfurique on isole, après extraction avec de l'éther, encore 49,5 g d'acide   trans-hexahydroisophtalique.   Le rendement total en acide   hexahydroisophtalique   (rapporté à l'acide isophtalique mis en oeuvre) s'élève à   94,2%,   le rapport cis-trans étant de   69,5/30,5.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1.- Procédé pour la transformation par hydrogénation catalytique, à température élevée, de sels d'acides phtaliques en sels décidée hexahydrophtaliques correspondant , caracté- risé en ce que l'hydrogénation des tels décidée phtaliques ou des produite d'hydrogénation partielle de ces acides est effectuée en présence d'un sel de l'isomère d'acide hexahydro- phtalique non désiré .

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute les isomères non désirés dans un rapport correspondant à celui du mélange des isomères auquel on doit s'attendre lors de l'hydrogénation habituelle.

   3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2. caractérisé en ce qu'on utilise les sels aloa- lins ou alcalino-terreux des acides phtaliques ou des pro- duits d'hydrogénation partielle de ces acides utilisés comme matières de départ* 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matièrea de départ, le mélange réactionnel obtenu lors de la transpo- sition thermique de sels potassiques d'acides carboxyliques aromatiques en présence de catalyseurs de cadmium ou de sine,