BE633272A - - Google Patents

Description

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  Nouvelles méthylène-anilines à activité nématocide, leur préparation et leur application pour le trai- tement des plantes. 



   La présente invention a pour objet un procédé do préparation de nouveaux dérivés de la méthylène-aniline, composa qui conviennent pour lutter contre les nématodes parasites des plantes. 



  L'invention concerne également ces nouveaux corps actifs eux-mêmes, ainsi que les produits nématocides contonant ces nouveaux corps actifs et un procédé pour lutter contra les nématodes parasites des plantes à l'aide de ces produits, 
Pour combattre les nématodes parasites des plantes, seuls jusqu'à présent ont acquis une importance pratique les corps actifs qui agissent on phase gazeuse, comme par exemple le 1.2-dibromo- 3-chloro-propène et los mélanges de   dichloro-propane   et do dichloro-phroène, ou ceux qui subissent dans 

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 la sol uno désagrégation rapide, comme par exemple 
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 le sel sodique de l'acide monomlthyl-dlthlocarb8- mique ou la 3...dimthyltdtrahydo.l.3*5..th.a. di.z1ne--thione. 



   Los corps actifs du premier groupe cite ont pour inconvénient que leur application doit se faire par injection dans le sol et, par conséquent, est compliquée et   coûteuse    Quant aux corps actifs du second groupe ils sont instables non seulement après l'application, mais aussi au cours du stockage qui précède l'application et certains d'entre eux ne peuvent être conservés que sous forme d'une solution aqueuse de concentration déterminée, ce qui exclut une application à l'état d'agonts   d'épan   
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 dage. En outre, du fait que ces produits sont ixr... tants et ont une mauvaise odeur, il est a peine posai** 
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 ble de les utiliser par exemple dans des sorros ou au voisinage do maisons d'habitation. 



     Or,   la demanderesse a trouvé que les nouveaux dérivés de la méthylène-aniline répondant à la formule générale I 
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 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indé-   pendamment   l'un de l'autre, un reste alkylo   Inférieur,   éventuellement halogène, ou un atome d'halogène, conviennent bien comme corps actifs pour la lutte contre les nématodes parasites des plantes. Les nou- veaux composés do formule   générale    I sont des sube- tances solides, cristallisées et inodores, qui sont 

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 peu volatiles et qui ne sont toxiques ni pour les plantes ni pour les animaux sang chaud, propriétés qui leur confèrent une importance particuliers en 
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 tant que nématoc1de.. 



   Les restes alkylos inférieurs éventuelle-   mont halogénés, quo peuvent être R1 et/ou R2, sont do '   
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 ceux qui oontiennent/1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple les restes méthyle, éthyle et tertio*  butyle et   lo   reste trifluoro-mdthylo.

   Comme atomes d'halogène on peut envisager le fluor, le chlore ou le bromeLes composés de formule générale 1 dans lesquels R1 et R2 représentent le chloro, ou R1 le reste méthyle et R2 le chlore, méritent une mention spéciale en raison de leur activité   némato-   cide, 
On prépare les nouveaux composés on faisant réagir 2 moles d'une aniline convenablement substi- tuée répondant à la formule générale II 
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 dans laquelle   R     et R   ont les significations indiquées ci-dessus, avec 1 mole d'un composé apte à créer un pont méthylène, éventuellement on présence d'une base ot d'un solvant.

   Comme composés aptes à créer un pont méthylène on peut envisager 
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 plus particulièrement le fortnaldéhydo et des compo- sés réagissant comme lo formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhydo, Ithexamêthylène-t6traminup l'éther bis-chloro-méthyliquo etc. 

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   Pour combattre les nématodos les nouveaux composés peuvent être utilisés sous forme solide, par exemple à l'état d'agents d'épandage finement pulvérisés ou à l'état do granules, également sous forme liquide à l'état d'émulsions, do suspensions ou de solutions, La choix de la forme d'application dépond du mode d'application prévu, lequel do son   cote   est fonction plus particulièrement de la nature dos   nématodos à   combattre, des plantes cultivées à protéger, du climat, do l'état du sol ainsi que des techniques utilisées.

   Il est   généralement   avan- tageux do répartir lo corps actif aussi   uniformes   mont que possible sur une coucho do terrain atteignant environ 15 à 25 cm do profondeur   1 la   concentration d'application du corps actif est alors généralement comprise entre 50 et 250 kg par hectare.   On   peut toutefois se contenter d'une application limitée, par exemple sur dos trous de plantes ou des sillons de semis, application limitée qui, dans certains cas, donne une protection suffisante pour une consomma- tion moindre de corps actif. 



   On pout préparer des agents de poudrage on mélangeant ou en broyant ensemble les substances actives avec un support solide, pulvérulent, inso- luble ou peu soluble dans l'eau* Comme supports do ce genre on peut utiliser par exemple   t le   talc, 
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 la terre do dintoméea(kioselguhr), dos kaolins, des bentonites, le carbonate do calcium, l'acide borique ou le phosphate tricalcique. Par ailleurs, on peut faire monter la substance active sur le 

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 support on  'aidant d'un solvant volatil.

   Pour préparer desaconts d'épandage on peut soit utiliser dos supports à   grain    plus   gros   et/ou à poids spécifique plus   élevé,   comme par exemple du calcaire grossièrement broyé, du sable ou du loess, soit granuler des mélanges du corps actif avec des sup- ports à grains fins, éventuellement poreux* 
Los agents   d'épandago   peuvent on outra contenir, commo supports, des corps solides à gros grains,   éventuellement   sous forme granulée , ayant uno assez grande solubilité dans l'eau ou dans   les     ci-     trates,   par exemple des fortilisants artificiels, comme des phosphates do calcium désagrégés ou d'autres sols do calcium, do potassium ou d'ammonium, le loess, des phosphates ou des nitrates.

   Les émulsions conformes à l'invention peuvent être appliquées sur des champs non plantés, et   égaloment,   par suite do leur pouvoir de pénétration, sur des cultures déjà existantes. On les prépare par   exemple   on dissolvant le corps actif dans des solvants orga- niques, par exemple dans du   xylène,   et on émulsion- nant cette solution dans de l'eau, laquelle peut contenir un corps surf actif.

   Pour l'application d'émulsionsil est généralement avantageux de prépa- rer d'abord des concentrés on associant le corps actif avec des solvants organiques   inortes   et/ou dos corps surfactifs   (émulsionnants);   ces concentrés, qui sont dos systèmes à une ou à plusieurs   phases,   peuvent   être   travaillés avec de l'eau pour être mis sous forme d'émulsions prêtes à   l'emploi.   Comme 

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 corps surf actifs (   émulsionnant )   on pout envisacer aussi bien dos   compote   cationiques,   comno   par exemple des sols d'ammonium quaternaires, que des composas   anioniquoa,

     par   exemple   des soit do mono- 
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 estors sUlfuriqu# aliphatiquCB à longue chaîna d'acides   alcoxyacétiques   à longue chaîne ou   d'acidos   sulfoni- quealiphatiques-aromatiques, ou des composés   surf actif*   non   ionogènes,   par   oxompla   dos   éthors   
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 polythylènc-glycoliques dialcools gras ou do d.

      alkyl-phénois   et des produits de polycondensation 
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 de l'oxyde d'êthylèno# ainsi quo des composés sur- factifsamphotères* Comme solvants pour la prépara- tion do concentrés pourémulsions on pout utiliser par exemple dos hydrocarbures cycliques,   comno   le   le/   
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 benzine, le tolueno oW xyienop des cétonos, dos alcools   ot   d'autres solvants, comme par exemple l'acétate   d'éthyle .   le   dioxanno,   l'acétono-glycé- rol ou l'alcool   di-acétoniquo,     On   pout préparer des suspensions en mottant directement on suspension les corps actifs   humidos   
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 dans do l'eau contenant évontual1omcnt un composé   surfactif,

     ou on mottant on suspension dos poudres   mouillablos   quo l'on pout préparer, quant à olles, en mélangeant dos corps actifs solides avoc dos composés   surfactifs   ou avec dos supports   pulvéru-   lents solides et des composés   surfactifs.   



   Comme solvants des corps actifs   confor"   mes à l'invention on peut envisager plus parti-   culièrement   dos hydrocarbures   halogéné.   ayant une 
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 action nématocido propro, par exemple le 2-Kïibromc 3-chloro-propèns, à dichloro-butone ou dos méiangos 

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 de   dichloro-propane   et do cichloro-propène, dont l'action nématocide instantanée est heureusement complétée par l'action persistante des corps actifs conformes à l'invention. 



   Aux quantité   auxquelles   on les applique les corps actifs conformes à l'invention n'ont prati-   quement   aucune action   phytotoxiquo,   de sorte   qu'il   n'y a pas à craindre d'effet nuisible sur la crois-   sance   des plantes. Si on le désira on peut compléter l'activité biologique des produits conformes à l'invention en leur adjoignant dos corps actifs fon- gicides, herbicides ou insecticides ou d'autres corps actifs nématocides, 
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent on poids. 



   Les exemples 1 et 2 décrivent la prépara- tion de corps actifs conformes à l'invention. Les exemples 3 à 8 décrivent la préparation de formes d'application typiques. L'exemple 9 sert à illustrer la méthode d'essai utilisée pour déterminer l'activi- té dos composés conformes à l'invention. 



    EXEMPLE 1 @   
On verso 20 parties en volume d'une solu- tion aqueuse à 37 % de formaldéhyde, à environ 50 C, dans une solution de 65 parties de 3.4-dichloranline /en volume dans 60 parties en volume de méthanol et 100 parties do   cyclohoxane,   puis on agite pendant encore 2 heures à environ 50 C. Après refroidissement on sdpare par 

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 filtration la mthylns..ia.s..(4.d5.ch.oian,lind .. 
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 et on la lave avec du cyclohexano.

   Lu composé fond 
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 à 124...1.J.6 C. 
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 En utilisant des quantités correspondante! 
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 do 3-chloro-4-méthylanilinot do 3-bromo-'4-chlor- aniline, do 3.4-dibrcmo...ani..inb de 3-trifluoro- méthyl-4-chloranilinû et do 3.4-.dim<!thy.!.aniH.ne, ot on opérant de la môme? façon, on obtient rospoc tivement la mt,hylna-.',is-(3-GhlorQ-AmdthyJ,anilind) qui fond à bc).6 C, la mthy3.nc:-.bis-(3broma..A.,chlQranilino) qui fond à 130-1 35aC, la méthyl nc-bis-(3.4-dibromanillne), la méthylnu-bi$-(3-trifluOIOméthyl-4-chlorani11ne) qui fond b 142-146 C et la méthylôno-bis-(3.4-diméthyl-aniline) qui fond 
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 à 62-65 C. 



  EXEMPLE 2 
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 On chauffe à 90 C pondant 24 heures 16 parties do 3.4-dichloranil.ino avec 30 parties d'hoxaméthylène-tétramino dans 100 parties on volume 
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 d'eau, chauffage au cours duquol il se produit un dégagement d'ammoniac. Après refroidissement on 
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 sépare par essorage la méthylèno-bis-(3.4-dichlor  
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 aniline) obtenue et on la lave à l'eau. Elle fond 
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 à l'4-1260C, 
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 EXEMPLE 3 : 
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 On dissout 20 parties do méthyleno'-bis- (3t4-dichloranilino) dans un mélange do 48 parties d'alcool dlacétonique, 16 parties de xylèno et 

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 16 partial d'un produit   anhydro à   poics moléculaire   élevé   résultant do la condensation do l'oxyde 
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 dtdthylène sur des acides gras supérieure.

   On dilue ce concentré avec do   l'oau   pour on   faire   des   émul-   
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 ,ions nématocides ayant la concentration voulue. 



  EXEMPLE 4      
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 On mélange 80 parties do méthylène-bis- (3..chloro-4..méthylanilino) avec 2 4 parties d'un mouillant, par exemple du sol sodique d'un mono- sulfate d'éther aikyJ: po,yglyaolïquo, 1 a 3 parties d'un colloïde protecteur, par exemple de lessive 
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 Qulfitique résiduaire, et 15 parties d'un support solide inerte, comme par exemple le kaolin, la bontonitO; la craie ou le kieselguhr, ot ensuite on broyé le tout finement dans un moulin appropria. 



  La poudra   mouillablo   obtenue,   lorsqublle   est diluée avec do   l'eau,   donne uno suspension nématoicide très stable. 



    EXEMPLE 5 t   
On mélange ot broyé 5 parties de méthylène- 
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 bis- (3-trlfluoro-méthyl-4-chloraniline) avec 95 par- ties de carbonate de calcium (calcaire broyé). On utilisa le produit comme agent   d'épandago     nématocide.   
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 EXEMPLE 4 s 
On mélange 5 parties d'un des corps   nctifs   indiqués dans les exemples précédents ou d'un autre corps actif répondant à la formule générale I   avec 93   parties d'un support pulvérulente par exemple de sable ou de carbonate de calcium, et on avec/ humecte 10 tout Ú1 à 5 parties d'eau ou d'isopro- panol. Ensuite on granule le mélange.

   Avant   d'effeo*'   tuer le granulage on peut ajouter au mélange précédent, 

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 ou à un mélange plus riche on corps   actif ,  par exemple un mélange constitué do 10 parties do corps actif et 90 parties do carbonate do calcium, une quantité plusieurs fois plus grande, par exemple   100 à   900 parties, d'un fertilisant artificiel éven-   tuollemont     soluble   dans l'eau, comme par exemple le sulfata d'ammonium* EXEMPLE   7 :   
On broyé la plus finement possible 20 parties de l'un des corps actifs précédents et 80 parties do talc dans un moulin à boulete. Lo mélange obtenu peut être utilisé comme agent de poudrage nématocide. 



    EXEMPLE   8 : 
En mélangeant 50 parties de l'un des corps actifs indiqués dans les exemples précédents ou   d'un   autre corps actif répondant à la formule I, 45 parties de xylène, 2,5 parties d'un produit résultant de la 
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 condensation d'oxyde d'éthylène sur un alky.-ph6nal et 2,5 parties d'un mélange des sels sodiquos de l'acide dodécyloxydthyl-sulfurique et de l'acide dodécyléthoxyéthoxyéthoxy-.sulfurique on obtient une solution nématocide susceptible d'être   misa   on   émul-   sion dans l'eau. 



  EXEMPLE 9 :   On   travaille le corps actif   à   étudier, 
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 c'est-à-dire la méthylèno-bis-(3.4-dichloranilino), avec du monooléate de polyoxy6thylène-sorbltan et de   1' acétone   de manière à obtenir une solution émul-   sionnable,   on émulsionne 5 ml de cotte solution avec 15 ml d'oau et on ajoute l'émulsion à 1 litre de 
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 terre qui est infestée par Meloldogyno aranariao 

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 Après un temps de carence de 7 jours on répartit la terre on trois pots et on planta dans chaque pot 10 graines do tomate. Au bout de 5 semaines on compte las nodules formés sur les racines dos plantes et on pèse los plantes. 



   Moyenne en % par rapport à la moyenne des témoins 
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 Rtéthy,éna.bis-(3,4.d.chlor Témoin$ 
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<tb> aniline) <SEP> en <SEP> mg <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> remoins
<tb> 
<tb> terre
<tb> 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> do <SEP> nodules <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> des <SEP> plantes <SEP> 111 <SEP> 121 <SEP> 97 <SEP> 100
<tb> 

Claims (1)

1. RESUME EMI12.1 La présenta invention comprend notammont J 1 ) A titra de produit. industriel! ' nouveaux : EMI12.2 a) les nouvelle mthylèno-ani11ne. ré- pondant à la formula générale I EMI12.3 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépon- damment l'un de l'autre, un reste alkyle inférieur éventuellement halogène ou un atoma d'halogène @ EMI12.4 b) la méthylèno-bis-(3.4-dichloraniline) c) la mthyibnabiaw(3wahaxo m6thy aniline) ;

   d) un produit destiné à lutter contre les nématodes parasiter dos plantes, produit qui EMI12.5 contient au moins un dérivé de la m6thylèno-anilîne répondant à la formule 1 définie sous 1Q) A), devon- tuolloroent on association avoc d'autres composés doués d'activité biologique, avec dos agents inertes favorisant la répartition et/ou avec des supports.

   2 ) Un procédé do préparation dos dérivé do la méthylbno-anilino spécifiés sous 1 ) a), pro- cédé selon lequel on fait réagir 2 moles d'une aniline substituée répondant à la formule générale II EMI12.6 EMI12.7 dans laquolle les restes Ri et ri2 ont les significations <Desc/Clms Page number 13> indiquées sous 1 ) a), avec 1 mole d'un composé EMI13.1 apto à engendrer un pont méthylène, comme le foicmaldéhydo, lhoxaméthyénattrarnna etc., de prof fronça on présence d'une basa et d'un solvant*