BE590511A - - Google Patents

Description

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    Procède   de préparation de dérivés   a-triaziniques   fluorés et leur application à l'inhibition de la croissance des plantes.      



   Ia présente Invention concerne un nouveau procède, original et améliore, pour la préparation de dé- rivés s-triaziniques fluorés, ainsi que les nouveaux dé- rivés triaziniques obtenus selon ce procédé, qui possèdent de précieuses propriétés   .herbicides ;   l'invention concerne, en outre, des agents pour l'inhibition de la croissance des plantes, qui renferment ces dérivés triaziniques, et      l'application de ces dérivés triaziniaues et des agents qui en contiennent pour l'inhibition de la croissance des plantes, en particulier dans la lutte contre les   mauvaises   herbes. 



   On sait que l'on peut transformer le chlo- 
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 en flu,orurE;Lde cyanuryle/ rure de cyanuryle en 10 chauffant avec au moins trois mo- lécules de fluorure de potassium ou avec un autre fluorure approprié, en présence d'un composé d'antimoine, par exem- ple de   pentoxyde   d'antimoine ou de pentachlorure d'antimelne. 

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 On connaît également la réaction du fluorure de cyanu- ryle avec une ou deux molécules de composés hydroxyli- ques, de composés mercapto ou d'amines aromatiques, 
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 r6action qui conduit à des 4.6-àifluoro-s-triazmes substituées en positions 2 ou à des 6-fluoro-s-triazines disubstituées en position 2.4.

   En outre, on a déjà dé- crit la.réaction du fluorure de cypnuryle avec une mo- lécule   d'une   amine aliphatique, conduisant à une 4.6- difluoro-s-triazine substituée en position 2. Par contre, 
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 la préparation de 2.4-diamino-6-fluoro-s-triazJnes por- tent des substituants sur les groupes amino par réaction du fluorure de cyanuryle avec deux molécules d'une amine aliphatique n'a encore jamais été décrite en détail. 



   La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer les nouveaux composés répondant à la formule générale 1 
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 sans avoir à préparer le fluorure de cyanuryle, corps qui est extrêmement désagréable à manipuler. Dans la   formule   1 R1' R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène, des restes alcoyles, alcényles ou   alcoxyalcoyles   à bas poids moléculaire, identiques ou dif-   férents,   ou des restes aralcoyles, et 

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R4 représente un reste alcoyle, alcényle ou alcoxyalcoyle à bas poids moléculaire ou un reste aralcoyle,

      les restes alcoyles R1 et R ou R et R pouvant aussi directement 1 2 3 4 # être liés entre eux/ou par l'intermédiaire d'un atome     d'oxygène.   Le   procédé   de la présente invention consiste à chauffer des composés   rapondant   à la formule générale 2 
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 dans laquelle r1' R , R et R ont les significations in-        diquées   ci-dessus, avec au moins un équivalent normal d'un sol neutre de l'acide fluorhydrique en présence ou en l'absence do solvants organiques inertes.

   Non seule- ment ce nouveau   procédé   évite les   risques d'incommodité   et d'intoxication par le fluorure de cyanuryle, corps qui est beaucoup moins stable à l'eau que le chlorure de cyanuryle, mais il apporte aussi de grands avantages économiques, en particulier du fait que cette réaction n'a pas besoin d'être effectuée dans des appareils ré- sistant à l'acide fluorhydrique. En outre, dans le pro- cédé conforme à l'invention, la quotité totale de sels fluorés à faire réagir, par exemple de fluorure de potas- sium, est réduite à une fraction, c'est-à-dire à un tiers. 



   Comme fluorures neutres,on peut utiliser par exemple le fluorure de potassium, le fluorure de 

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 sodium, le fluorure d'ammonium, le fluorure de caloium, le fluorure de zinc, le fluorure d'antimoine-(III), ainsi que des mélanges de plusieurs des sels précédents. 



  Pour préparer les corps finals, on utilise un équivalent normal bu un excès quelconque de sel fluoré neutre. 



   La température requise pour déclencher la réaction peut varier dans de larges limites, par exemple entre 100 et 200 . On peut facilement suivre le dérou- lement de la réaction, par exemple en dosant par argento- métrie, sur de petites prises d'essais, les ions chlore libérés lors de l'échange des atomes d'halogène ; de cette façon on peut, pour chaque corps de départ parti- culier, déterminer la température et la durée de réac- tion requises, la durée de réaction pouvant varier, sui- vant la température réactionnelle, entre 12 et 100 heures. 



  De préférence, la réaction est effectuée dans des sol- vents organiques inertes appropriés, à point d'ébulli- tion élevé, en particulier dans le diméthylformamide, ou éventuellement aussi dans l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol ou dans l'éther   diéthylioue   du di- éthylène-glycol ; éventuellement, on peut chasser ces solvants par distillation au cours de la réaction par- tiellement ou en totalité. On peut également effectuer la réaction en présence de catalyseurs convenables. 



   Les 6-fluoro-s-triazines substituées ré- pondant à la formule générale 1, que l'on peut préparer conformément à l'invention, sont susceptibles d'appli- cations multiples. Certaines ont de très intéressantes propriétés biologiques, en particulier les propriétés herbicides. Signalons en particulier l'excellente effi- 

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 cacité herbicide des 2.4-bis-elcoylamîno-6-Ilaoro-s- triazines que l'on peut obtenir à partir des 2.4-bis- alcoylamino-6-chloro-s-triazines, en particulier celles qui renferment comme restes alcoyliques des groupes éthyles ou isopropyles, comme par exemple la 2.4-bis- 
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 ôthylammo-6-fluoro-s-triazme, la 2-méthylamino-4-iso- propylamino-6-fluoro-s-triazine et la   2.4-bis-isopropyl'-   
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 ammo-6-fluoro-s-tràazme. 



   Comme corps do départ répondant à la for- mule générale 2, on peut envisager par exemple les com- posés   suivante :   
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 la 2-amino-4-Cthy3^.mino-, la 2.4-bis-môthylammo-, la 2.4-bis-éthylammo-, la 2.4-bis-n-propylamino-, la 2.4- bis-1sopropylamino-, la 2-n-propylammo-4-mdthylammo-, la 2-isopropylemino-4-mdthylemino-, la 2-iaopropylamino- 4-6thylamino-, la 2.4-bis-n-butylamino-, la 2.4-bis- isobutylamino-, la 2.4-bis-(d-m6tho:y-propylamino)-.. la 2.4-bis-( -isopropoxy-propylamino )-, la 2-( Qf - méthoxy-propylamino)-4-fithylamino-, la 2.4-bis-allylamino-, /la 2-dî6thylamino:

  4-éthylanilno-,/ la 2.4-bis-benzylamino-, a 2-DOnZy-LaMlnO-4--O tllylamlno-,/ i la 2-diéthylamino-°-isopropylamino-, la 2.4-bis-diôthyl- amino-, la 2.4-bis-(N-àthyl-beniylammo)-, la 2.4-bis- pyrrolidino-, la 2.4-bis-pipéridino-, la 2-pipéridino-4-        éthylamino-,   la 2.4-bis-morpholino-, la 2-morpholino-4- isopropylamino- et la 2-morpholino-4-méthylamino-6-chloro- s-triazine. 



   Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention sans aucunement en limiter la portée. 



   Sauf indication contraire, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. 

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    EXEMPLE 1 :    
On fait bouillir à reflux pendant 96 heures 50 parties de   2.4-bis-éthylamino-6-chloro-s-triazine   avec 40 parties de fluorure de potassium dans 500 parties en volume de   diméthylformamide.   On verse ensuite le mélange réactionnel dans 2000 parties d'eau et on sépare par esso- 
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 rage la 214-bis-éthylammo-6-fluoro-s-triazme brute qui a précipité. On peut la purifier par exemple par recris- tallisation dans le   dioxane   et elle fond alors à 223-224 . 



     Lorsqu * on   ajoute une solution de nitrate d'argent à la phase aqueuse, du chlorure d'argent précipite en une quantité correspondant à la réaction quantitative. 



  Si l'on veut, on peut chasser une partie du diméthylfor- mamide par distillation au cours de la réaction, afin de diminuer la quantité à récupérer à partir de la phase aqueuse. 



  EXEMPLE 2 : 
On fait bouillir à reflux pendant 96 heures 61 parties de   2-isopropylamino-4-diéthylamino-6-chloro-s-   triazine avec   40   parties de fluoruxe de potassium dans 500 parties en volume de   diméthylformam ide.   Après quoi, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on lave à l'eau le résidu repris dans de l'éther. la rectification de la solution éthérée donne la 2-isopropyl- 
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 amino-4-didthylamino-6-fluoro-s-triazine recherchée, qui bout à   108-111    sous 0,2 mm de mercure. Au refroidissement, le produit se solidifie et il a un point de fusion do   80-84 . 



  EXEMPLE 3 :    
On fait bouillir à reflux pendant 48 heures 43 parties de   2-amino-4-éthylamino-6-chloro-s-triazine   

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 avec 40 parties de   fluorure   de potassium dans 400 parties en volume de diméthylformamide On verse ensuite le mé- lange réactionnel sur 2000 parties d'eau et on sépare par 
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 essorage la 2-amino-4-dthylamino-6-fluoro-s-triazino brute qui a précipite. Après recristallisation dans le dioxane, le point do fusion de ce   ccrpa   est de 232-234 . 



   En procédant de façon analogue et en utili- sant les 6-chloro-s-triazines convenablement substituées, on obtient : 
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 la 2.4-bis-isopropylamino-6-fluoro-s-triazino qui fond à 218-220 , la 2-lsopropylamino-4-methylamino-6-fluoro-s-triazine qui fond à 166-168 , la 2-isopropylamino-4-éthylamino-6-fluoro-s-triazine qui fond à 186-187 , la   2.4-bis-di6thylamino-6-fluoro-s-triazine   qui bout à   104-106    sous 0,1 mm, 
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 la 2-dicthylamino-4-cthylamino-6'-fluoro-s-trlazlne qui bout à 90  sous 0,06 mm, la 2-n-propylamino-4-mLthyhmino-6-fluoro-s-triazine qui fond à 180-182 , la 2-( o-mothoxy-propylamino )-4-ethylamino-6-fluoro-s- triazine qui fond à 130-132 , la 2-morpholino-4-isopropylamîno-6-fluoro-s-triazine qui fond à 130-132 ,

   la 2.°-bis-pipéridino-6-fluoro-s-triazine qui fond à 110-120  et la 2-benzylammo-4-dthylammo-6-fluoro-s-triazine qui fond à 184-186 . 

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 Les 2.4-àiammo-6-fluoro-s-triazmesà groupes amino substitues mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres s-fluoro-s-triazines de ce genre, conviennent très bien comme corps actifs pour des herbicides, aussi bien pour la répression et l'extermination sélective de mauvaises herbes parmi les plantes de culture, que pour la destruc- tion totale et l'inhibition do la végétation gênante. 



  Par mauvaises herbes on entend aussi les plantes de cul- ture non recherchées, par exemple antérieurement culti- vées. Les composés définis ci-dessus conviennent, en outre, comme corps actifs devant exercer d'autres effets inhibi- teurs sur le développement des   plantos,   en particulier provoquant la défoliation, par exemple de cotonniers, 
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 #.-.-# l'accélération du mûrissage;&r6e3èchement préma- turé, par exemple de plantes de pommes de terre, également la la diminution   de/production   de fruits, l'allongement de la période de récolte et l'amélioration de l'aptitude au stockage. 



   Les herbicides conformes à l'invention peu- vent être présentés à l'état de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres, les formes d'application dépendant des buts visés. Il faut simplement que toutes les formes d'application assurent une fine répartition de la substance active.

   En particulier, pour la destruc- tion totale de la végétation, pour le dessèchement pré- maturé ainsi que pour la défoliation, l'action peut être renforcée par l'emploi de   véhicules   phytotoxiques par eux-mêmes, comme par exemple des fractions d'huiles mi- nérales à point d'ébullition élevé ; d'autre part, lors- qu'on utilise des véhicules indifférents vis-à-vis des 

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 plantes, par exemple dans la lutte sélective contre les mauvaises herbes, la sélectivité de l'inhibition de la croissance est en gênerai plus nette: 
Pour préparer   -------------------------- --   des solutions on peut utiliser des liquides organiques à haut point   d'ébullition,   comme des fractions d'huiles minérales, des huiles de goudron de houille, ainsi que des huiles végétales et animales.

   Afin de faciliter la dissolution des corps actifs dans ces liquides on peut éventuellement ajouter de faibles quantités de liquides organiques à meilleur pouvoir dissolvant et à point d'ébullition généralement plus bas, c'est-à-dire des solvants comme des alcools, par exemple l'éthanol ou l'isopropanol, des cétones, par exemple l'acétone, la butanone ou la cyclo-hexanone, des hydrocarbures cy- cliques, par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachloré- thane ou le chlorure d'éthylène ou des mélanges des corps mentionnés ci-dessus. 



   Les   présentations   aqueuses sont surtout des émulsions et des dispersions. Les substances sont      homogénéisées dans l'eau, soit telles quelles, soit dans l'un des solvants mentionnés ci-dessus, de préfé- rence au moyen de mouillants ou de dispersants.

   Comme émulsionnants ou dispersants cationiques mentionnons, à titre d'exemples, des composés d'ammonium quaternaires. comme   émulsionnants   anioniques, on peut citer le savon, le savon mou, des mono-esters sulfuriques aliphatiques à longue chaîne, des acides sulfoniques aliphatiques- aromatiques, des acides alcoxy-acétiques à longue chaî- ne ; et comme émulsionnants non ionogènes on peut envi- sager des éthers de polyéthylène-glycols dérivant 

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 d'alcools gras ou d'alcoyl-phéhols et des produits de poly-condensation de l'oxyde d'éthylène. D'autre part, on peut aussi préparer des concentrés constituas d'un corps actif, d'un émulsionnant ou d'un dispersant et éventuellement d'un solvant, concentrés qui peuvent être   dilués.à l'eau.   



   On peut préparer des agents de poudrage d'a- bord en mélangeant ou en broyant conjointement la subs- tance active avec un véhicule solide tel que le talc, la terre   d'infusoires,   le kaolin, la bentonite, le car- bonate de calcium, l'acide borique, le phosphate tri- calcique, mais également la farine de bois, la farine de liège, le charbon et d'autres matières d'origine végétale. D'autre part, on peut faire monter les substan- ces sur les véhicules à l'aide d'un solvant volatil . par addition de mouillants et de colloïdes protecteurs on peut transformer des préparations en poudre et des pâtes en produits susceptibles d'être mis en suspension dans l'eau et d'être utilisés sous forme de bouillies de pulvérisation. 



   Les diverses formes d'application peuvent être mieux adaptées aux buts vis6s, de la manière habituelle, par addition   dq6orps   qui améliorent la répartition, l'adhérence, la stabilité à la pluie et/ou le pouvoir de pénétration, comme par exemple des acides gras, des ré- sines, des mouillants, de la .gélatine, de la caséine ou des alginates. On peut également étendre leur domaine d'action biologique en leur ajoutant des corps doués de propriétés bactéricides ou fongicides, par exemple dans le but d'obtenir une stérilisation générale du sol ou dans la lutte sélective contre les mauvaises herbes 

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 pour   protéger   les plantes de culture contre d'autres organismes nuisibles.

   Il peut être souhaitable d'ajouter des corps qui agissent également sur la croissance, comme 
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 par exemple le 3-amino-1.2.4-triazole, afin d'acc6l6rer l'entrée en action, ou, comme par exemple des sels de l'acide 
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 a. a.-dichloropropionique , 6ventuellement pour élargir le spectre d'action herbicide. L'association avec des fertilisants apporte éventuellement une économie de tra- vail et peut augmenter la résistance des plantes de cul- ture à épargner. 



   Les exemples suivants décrivent quelques formes d'application typiques. 



    EXEMPLE   4 : 
Dans un moulin à boulets on broie à la plus   grande   finesse 20 parties de corps actif, par exemple de   2.4-bis-éthylamino-6-fluoro-s-triazine,   et 80 parties de talc. Le mélange obtenu sert d'agent de poudrage. 



  EXEMPLE 5 : 
On dissout 20 parties de corps actif, par exemple de   2.4-bis-didthylamino-6-fluoro-s-triazine,   dans un mélange de 48 parties d'alcool discétonique, 16 parties de xylène et 16 parties d'un produit anhydre à haut poids moléculaire résultant de la condensation de l'oxyde      d'éthylène sur des acides gras supérieurs. Ce concentré peut être dilué à l'eau et il fournit ainsi des émulsions de concentration quelconque. 



  EXEMPLE 6 : 
On mélange ot broie finement dans un moulin convenable 80 parties de corps actif, par exemple de   2-méthylamino-4-isopropylamino-6-fluoro-s-triazine,   avec 2 à 4 parties d'un mouillant, par exemple un 

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 ester sulfurique d'un éther alcoyl-polyglycolique, une à trois parties d'un colloïde protecteur, par exemple do la lessive sulfitique résiduaire, et 15 parties d'un véhicule solide inerte,comme par exemple le kaolin, la bentonite, la craie ou la terre d'infusoires. La poudre mouillable obtenue peut être délayée à l'eau et elle donne alors des suspensions très   stables.   



  EXEMPLE 7 : 
On dissout 10 parties de corps actif, par exemple de   2-diéthylamino-4-isopropylamino-6-fluoro-s-triazine,   dans 90 parties d'un liquide organique à point d'ébulli- tion élevé, comme par exemple de l'huile de goudron de houille, de l'huile Diesel ou de l'huile à broches. 



  EXEMPLE 8 : 
On mélange et broie 5 parties do corps actif, 
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 par exemple de 2.4-bis-isopropylamina-6-fluoro-s-triazin, avec 95 parties de carbonate de calcium (calcaire broyé). 



  Le produit peut être utilisa comme agent d'épandage. 



    EXEMPLE   9 :   . On   mélange 5 partie s de corps actif, par exemple 
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 de 2-éthylamino-4.-isopropylamino-6-fluoro-s-triazine , avec 95 parties d'un véhicule en poudre, par exemple du sable ou du carbonate de calcium, et on humidifie le tout avec 1 à 5 parties d'eau ou d'isopropanol. Ensuite on granule le mélange. 



   Avant la granulation, on peut ajouter au mélange précédent, ou à un mélange plus riche en corps actif, comprenant par exemple 10 parties de corps actif et 90 parties de carbonate de calcium, une quantité plusieurs fois plus grande, par exemple 100 à 900 parties, d'un . fertilisant artificiel éventuellement soluble dans l'eau, comme par exemple du sulfate d'ammonium.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation de dérivés striaziniques fluorés répondant à la formule générale 1 EMI13.1 dans laquelle R1' R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène, des restes alcoyles, alcényles ou alcoxy-alcoyles à bas poids moléculaire, identiques ou différents, ou des restes aralcoyles, et R4 représente un reste alcoyle, alcé- nyle ou alcoxy-alcoyle à bas poids moléculaire ou un reste aralcoyle, les restes alcoyles R 1 et R2 ou R3 et R4 pouvant aussi être lies entre eux, directement ou par l'Intermédiaire d'un atome d'oxygène, procède selon lequel on chauffe un composé répondant à la formule générale 2 EMI13.2 <Desc/Clms Page number 14> dans laquelle R1' R2, R3 et R4 ont les significations indiquées ci-dessus,

   avec au moins un équivalent normal d'un sel neutre de l'acide fluorhydrique en présence ou en l'absence de solvants organiques inertes.

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié spécifié sous 1 ) présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) comme corps de départ de formule générale 2 EMI14.1 on utilise des 2.°-bis-alcoylamino-6-chloro-s-triazines; b) comme corps de départ de formule générale 2 on utilise des 2-isopropylamino-4-alcoylamino-6-chloro- s-triazines; c) comme solvant on utilise le diméthylforma- mido ; d) comme sel do l'acide fluorhydrique on utilise le fluorure de potassium.

   3 ) A titre de produits industriels nouveaux : a) les dérivés s-triaziniques fluorés préparés selon le procédé spécifié sous 1 ) et 2 ), et en parti- culier les 2.4-bis-alcoylamino-6-fluoro-s-triazines, EMI14.2 et les 2-isopropylamino-4-alcoylamino-6-fluoro-s-tria &ines ; b) des agents destinés à inhiber la croissante des plantes, on particulier des agents de lutte contre les mauvaises herbes, qui renferment des composés tels que spécifiés sous 3 )a, en association avec des véhicules ot des agents de répartition appropriés.