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Publication number: BE634232A
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Description


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  Procédé de préparation d'a-butène à partir d'éthylène. 



   Il est connu de transformer l'éthylène sous la pression normale en produits de polymérisation de bas poids moléculaire, avec formation prépondérante   d'a-butène, à   l'aide de catalyseurs formas de mélanges d'esters d'acides titaniques ou zirconiques et de trial-   kylaluminiuns.   Suivant les exemples du brevet allemand n    1.018.857,   il se forme avec de tels systèmes catalytiques des butènes ayant une teneur de 65 à 67% en   a-butène.   Pour de nombreuses applications, il est toutefois désirable d'obtenir des butènes dont la teneur en a-butène est sensiblement plus élevée. 



   On a découvert qu'il est possible de dimériser l'éthylène 

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 j1;I;J.'i\ yliu de ')0>- en ct-Lutum? en présence do catalyseurs formas de av ,,süa r: de titane ot de tzi;Âiï,ylaluminitzz:;, avantageusement dans #"Uîî- Ulunnt:: 1,.içrt,,,. en utilisant dec catalyseurs formas de trialkyl- aluminium:' et de tricsterp diacide pentar,iéthyl-cyclopentadiényl- tjtllique. 



  Les triesters d'acide 1)erittii-.iéthyl-cyclopentadiényl- titanlque nécessaires à la préparation du catalyseur peuvent être ohtonur a partir de tricilloriire de yentmnéthy1-cycloAlEntadiényl-titane par   réaction   avec des   alcoolc.   Le   trichlorure   de   pcntaméthyl-cyclo-   
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 1Hmtnûiényl-titmw lui-même peut être préparé facilement suivant H. tai>¯1.,, E. Lange, Th. Cassa et G.

   Roth, Angew, Chem. 2k> 155 (1962) par exemple à partir de tétrachlorure de titane et de butène-1, de buttne-2, d'isobutànc, de pentènes ou de leurs mélanges d'isomères, de diisobutène, de tétrapropylène et d'autres hydrocarbures non   @ saturas.   
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 Des esters d'acide pentaméthyl-cyclop0ntadiényl-titenique ' appropries sont des esters à radicaux aliphatiques et cycloaliphati- ques comptant jusqu'à environ 10 atomes de carbone, en particulier 
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 1 à l atomes de carbone, coe-tine les esters trim(-"thyliques, triÉ thyli- quel, tripropyliques ou 'Lributyliques. Des esters mixtes tels qu'ils J se forment par réaction de Molanccs d'alcools sur le trichlorure de PQlltar.,6thyl-cyclo!.cntadiényl-ti tano conviennent également. 



  Des triall::ylaluminiur:J.o appropriés sont ceux à radicaux alk:rll1 de 1 u 10 et en particulier de 1 à 4 atomes de carbone, comme le triéth7laluminiuJl1., le triproiJylnlur.1inium et le triisobutyluliziiniun 
La réaction est effectuée convenablement dans des diluants inerte'-   appropriés,   ceux à point d'ébullition supérieur à 90 C étant avantageux. Conviennent entre autres, des hydrocarbures aliphatiques..   comme   le   n-heptane   et les termes supérieurs de la série paraffinique ainsi que leurs mélange? et en particulier les fractions à point d'ébullition élevé du pétrole. De des hydrocarbures   cycloali-   
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 phatiques, cornue l'isoproyylcyclohexa.ne et la décaline, conviennent 

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 également.

   En outre, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène. 



   Des températures de réaction appropriées sont comprises entre 0 et 200 C et sont avantageusement de 50 à 150 C. L'utilisa- tion de la pression n'est en règle générale pas nécessaire, mais on peut recourir à des pressions supérieures ou inférieures à celle de l'atmosphère. Des mélanges catalytiques ayant un rapport molaire   aluminium:titane de 2 :1 20 :1 de préférence de 3 :1 ontété trou-   vés utiles. Il s'est avéré avantageux d'introduire les deux   consti-   tuants du catalyseur mixte successivement ou simultanément dans le solvant séché se trouvant avantageusement sous un gaz inerte et de les laisser réagir et   mûrir   si nécessaire 3 à 30 minutes entre 20 et 80 C avant l'introduction de l'éthylène.

   La quantité totale convenable de catalyseur introduit, sur la base du solvant utilisé, va de   0,1   à 10% en poids et est avantageusement de 1 à 2% en poids. 



  Par introduction lente de nouveau mélange catalytique ou des deux constituants pendant l'introduction de l'éthylène, on peut conduire facilement le procédé de façon continue en soutirant une quantité correspondante du   mélange   de solvant et de catalyseur et en   rempla-   çant simultanément le solvant de façon proportionnelle. 



   Le traitement du produit de réaction peut se faire par distillation et n'exige aucune dépense particulière, étant donné que le produit, par exemple après séparation dons un piège froid, est obtenu   exempt   de constituants catalytiques. La   dimérisation   de 
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 l'éthylunc en a-butène a lieu pratiqucnr'nt sans formation de ss-butène, au contraire de ce qui se   passe   dans   le   procédé classique. 



  La formation d'homologues supérieurs n'est pas importante et des produits de   polymérisation   golides n'ont pas été   observés.   
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 T':-X:F.11PL 1.!..::   De.ne   un   récipient   de réaction d'une capacité de 2 litres 
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 rincé à Pairie d'asote sec t muni d'un tube d'introduction, d'un tube de soutirage, d'un :1,;:1 tn tP"\1.I' et d'un tuer. ioi,iètru, on introduit à 30 C, après 70 parties en volume d'icopropylcyclohexnno, 60 parties 

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 n volume d'une solution 1 molaire de trléthylalualnium dans l'iso- propylcyclohcxane et 20 volumes d 'nnc' solution 1 molaire d'ester t:rip")yl1.',lu'3 de l'acide l'cnt:;lCSth:;l",cj'clopcn tD.d1(nyl-t1 tnn1CJ.ue fi-Mi;- !.'i;rt:'i'05,,,.Gclahe:ane (rapport Alîli = 3:1).

   Le mûlange se      
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 '0107'e 0l1. brun-Hoir et est afitc pendant 15 minutes à 30 C. Il est "i1-.:- rl:.11.l.': p'.r addition de 1100 parties en volune d'isopropyley- '.:'10he'xauG et en te;1j.r.:1.ture est portée à 50  C. L'azote est chassé par '.t 9uiçnànt courant d'éthylène. La différence entre les quantités ;'r t. :ß 1 ;;ne 1' eiitr:: et rt la sortie accu se une absorption rapide .::î,',  î0.

   Le- gaz quittant le ruacteur est passe à travers un con- '10:'f;r:1.1.!' ?:. reflux et un piège fortement refroidie avant de traverser   ocipteur à sas. >:n heures il. 5' acctl!;J,ule dans le piège 30 c-r., voltuc d-lun condensât incolore ayant la composition sui- vante d'1t?mince par cl1.rOIJatographic en phase gazeuse. 
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<tb> Composé <SEP> Poids <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Ethylàne <SEP> 12
<tb> 
<tb> a-Butène <SEP> 80
<tb> 
<tb> ss-Butène <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> i-Lutène <SEP> 0,03
<tb> 
<tb> i-Butane <SEP> 0,05
<tb> n-Eutane <SEP> 1,1
<tb> 
<tb> 
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C6 <SEP> 7
<tb> 
 
La formation de produits de polymérisation solides n'est   pris   observée.

Claims

REVENDICATIONS. EMI5.1

1. Procède do diwurisation d'ethyleno en a-butone en présence de catalyseur c fermés de composas de titane et de trialk3& alitatniu!i,.3 avantageusencnt dans des solvants inertes., caractérisa en ! EMI5.2 ce qu'on utilise des catalyseurs formés de trialkylotaodniunuî et de triesters d'ac'.de pentaiaftliyl-cyclopcntadï6nyl-titaiiiques 2. Procéda suivant la revendication 1, caractérisé en EMI5.3 ce qu'on utilise coil.ie der, hydrocarbures saturas et de prd- férence ceux ayant des points d'ébullition supérieurs à 90 C.

3. Procède suivant la revendication 1, caractériel en ce qu'on exécute la réaction de façon continue.