BE540136A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Procédé de fabricatIon de produits de polymérisation volatils à par. tir de l' éthylène. 
 EMI1.2 
 



  La pl"'?SE\l1 e invention a pour objet la fa'ri ca.ion de ptrodu.lt$ 1 polymérisation volatils â partir de l' éGhy1ène". avec un rend<ment cil) p111.$ de 30 µ. ,, ' 'L :. été découvert que l'on peut obtenir des produits été. POlY:::1él"i',Hltton volatils de 2':tlx,tmr, se composnnt en très sranoe p.pt'!..3 de butène asso(tt & L'î<:. :ne et ses homo1np,ues en u'Ul1oSant, comme catalyseurs (le ;'u] .\',.,hi :3(1.1:;10n, des mt1;lml1;es cP al"mÎniun..tI'l ':t1co.rles et; d'e3tërs t::t'ib\1tyl-t It'1.nl qne ou tetrahu- x-xirortcrz; soiis une tenp<#raturu t,i<i<ii',tt4e va.rlar\t. et*c 30 et' 100"'' ces nouveau?:

   catalyseurs t('a.nsrol"lt1enk '1î'in en un )telan."e d'oléfines, constitua pQ11r 1.1 pln trrande part-le par du n-huténe, en parbiculier du n hut ro--(1j mais ten re1t'vant encore 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 des oléines à poids moléculaire plus   élevée     telles   que l'exène 
 EMI2.1 
 et 1 'octène. Le procède conforisle il l'invention donne en oUtl"3,        cornue   sous-produits, en quantités secondaires de   quelques 1;,   
 EMI2.2 
 des polY8thylènes à poids moléculaire élevé. 



  Les températures ci.-dessus Elentionnées ont été indiquées Les teJipératures ci-dessus men -lonnces ofit 4t<$ lnL lqt1'=.:es uniquement pour mettre en évidence la facilité extraordinaire avec laquelle s'effectue la polymérisation de l'éthylène lorsqu'on opère   conformèrent   à l'invention. Ces indications, données titre   d'exemple,   n'excluent nullement l'application de tempéra- tures plus   élevées'   La transformation de l'éthylène en butène, 
 EMI2.3 
 au moyen des catalyseurs sus-t.0?1I15, a pu étre opérée jusqu'à dùs t3lP91'd':;'J),res bien supérieures à 100C. 



  La   pression   partielle de   l'éthylène   est avantageusement 
 EMI2.4 
 comprise entre 0,2 et 20 et.., de préférence, entre 1 et 10 atmos- phères. 
 EMI2.5 
 



  .::l': .n!- 250 cc d'huile Diesel FISCHgR-TROPSCH (distillée sur 50illj, 27,Ô g d'altx#iniTx triéthyle et 8,7 g d'ester tétra-' 1:n::.ty'l'!:;itanintle ont été mélanges sous azote.. On a obtenu une 1-ition clair e, d"un rouge foncé. Le catalyseur ainsi réalisé a ,5':.::4 dissous dans deux litres de la. même huile Diesel et l'on y a in'G?0llit l' éthylène, sous une température de 50"C en agitant   bi@sl-   Dans l'espace de 4 heures, la température est montée à 90 C,   puis   elle   s'y   est   naintenue.   L'éthylène s'est trouvé absorbé 
 EMI2.6 
 à la vitesse de 3 -4? litres/heure. Au début de l'expérience 13ty16ne était absorbé jusqu'intégralanent, à condition de prendre soin de bien régler la vitesse.

   Par la suite, des que le degre de saturation (la la solution en butylène a été atteint. du butylène s'est   échappé   du   mélange   de réaction. 



   Au   cours   des 6   premières   heures, 45 g   d'hydrocarbures   en C4sont sortis du mélange et ont été recueillis dans une 
 EMI2.7 
 2.1,¯,)t'J.t:;f à rett?1=tifis<;.-:ent intense. An cours des 20 heures pui- V::i.nt-::3" on a r':;1cueU Ii 11 S- 8 è1 'oléfll1e3 VO..'lt .35" ;:)rjn,-it')2',lelnen't 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 en C4. Après 15 autres heures, on en a encore recueilli 22 g. Au cours de ces dernières phases de l'expérience, l'éthylène passant à travers le mélange a entrainé hors de l'huile Diesel réchauffée, les produits de   polymérisation   formés.

   L'addition au mélange de réaction, âpres une telle baisse de rendement en butylène, d'une nouvelle quantité d'aluminiumtrialcoyle a permis de faire repren- dre avec vivacité la formation de   butène*   
Les produits de polymérisation volatils, obtenus par refroidissement intense des gaz qui s'échappent, ont été réunis et distilles. Ceci a permis d'obtenir du butylène jusqu'à ce qu'il ne reste plus que 10 % du total; le   résidu, à   point d'é- bullition plus élevé, était constitué par un mélange d'hexène et d'octène. Le butène était composé exclusivement de n-butène avec une teneur de 67 % en butène alpha. Dans la solution de réaction, il s'était   forait   une quantité   minime   de flocons, difficilement solubles, de polyéthylènes.

   Une expérience réalisée en utilisant l'ester tétrabutyl-zirconique, au lieu d'ester tétrabutyl-titanique, s'est déroulée de façon analogue- Exemple 2. 



   On a soufflé de l'éthylène dans une masse de contact concentrée, formée de 17 g d'ester tétrabutyl-titanique et 27 g d'aluminiumtrihexyle dans 250 cc d'huile Diesel et placée dans un appareillage à circuit,   fermé, à   une température de 60 C.   L'é-     thylène   s'échappant de la masse était conduit   à   travers une allonge ,, refroidie à -80 C puis recyclé. En un point du circuit, on a   ajou-   té de l'éthylène frais au fur et à mesure de sa consommation.

   Au      début de l'expérience, pour une vitesse de'recyclage atteignant 220 litres d'éthylène   à,l'heure,   l'installation a donné,, par heure, 70 g de polymères d'éthylène volatils qui se sont séparés dans l'allonge   c'est-à-dire   que le taux de conversion était de 20% pour un seul passage de l'éthylène à travers la masse de contact. 



  L'activité du catalyseur a baissé peu à peu et, au bout de 4 à 5 heures, elle n'atteignait plus que 12 g de polymères volatils à 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 i.il=:'1 '" ':iI :i(at.l'É.'¯?¯l '. IliStlSi':,112p âpre'; un. tel l'a.l.,:rli;l J,1c::,g;nt du la cat.llys.)7 z.0 cc d'a1'm.nimi=.:r.-.tïhenyWa l'activ:it. est re;:iont4-e à 25 g par heure de pol:rl!ère3 volatils d',Sthyiéfiri. L'aè<;1.roltion peut être r3p,t e plusieurs foi;3.. 



  Avec la quantité de masse d's contact-, relativseDt mini- me, indiquée plus haut, on a pu produire faL2l:.=rorI't 1 1;:g environ de polymère d'éthylène volatil, composa pl"inci9al,sE:.'nt de butene- (1). Une certaine auaiitite de polyéthylènes solides a poids 
 EMI4.2 
 moléculaire élevé a précipita de façon continue, dans le cata- 
 EMI4.3 
 lyseur liquida l'appareil fonctionuant en continu, on a pu s6parez. ces T7l'S..',!F:lrClyCiLCJ de tenues tek autre, :par filtration ou centrîfuga- tlon. 



  ¯' : r 3 s 9,6 g d'ester tét?8D1tyl-zirconique dissous dans 100 cc d'huile Diesel Flscher-Tropsch ont été introduits sous agitation dans une solution de !è9,5 g d'alumini'ttTI.-triisobutyle dans 200 cc d'huile Diesel. Le Solange s'est colore lenteùent en passant (tU j;.lune au bl'm1-noir. Il a été chauffe il 70"'C et on a intro-' {'.i.p.;.t l'éthylène en â.P'12i. for':':.''1. Dans une allonge raccor- G.;3;J au :'Bci'):t0"lt utilise pour la réaction et refroidie 2.: -80"'C, O"t 1 rwK ' .II'â au bout de six: heures, 43 g de condensât. Le con- t::-nsat '3t.=t.lt c#"11'o53 de 35 dlisobut' e et de b5 j de n-butène. 



  R E ;3 Ul Ls 1. à' Procède de fabrication de produits de poly.m':1risa- t:.f':1 "'-'3il? de l'éthYlènE!, composes principal-3-lient de butène, ôV6C 12 l 'hexèn'3 et ses homologues, consistant fondé1!lentl.z:!lent à ubill$e1." C#,1011'9 catalyseurs de polymérisation, des mélanges CI' aluIfiÍniwTti;rial.::;oyl:13 avec les esters tétabutyl-t; tnT.que ou té -'%:!.1:'cGn::'111r,:. 



  Dans un tel procède,, les ca.1"actér:f :t.tlïr;,:¯s CCtt'' .- )nen!:aif&5 ci-.après, conjsidérees isoléMent ou f?t1 C:c r h' ;i. ? ¯I y"3, ; 'on opère sous des pressions rrt.el:Le: ;;:"ëf;hylène Ir\p:'is$ re A,2 Bt 1G atim. de préférence entre 1 et 10 abt 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 b) l'éthylène est recycla en continu et les produits de polymérisation volatils qui se forment sont extraits, en un point du circuit, par condensation ou lavage, tandis que de l'éthylène frais est réintroduit dans le circuit au fur et à me- sure de la transformation de   l'éthylène;     @   , c) on opère sous des températures variant   entre   20 et 150 , de préférence entre 50 et 100 .