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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'OLIGOMERES A PARTIR DE
DIENES -1-3 " . -
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La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'oligomères à partir de diènes-1-3, en présence de catalyseurs. L'invention vise en particulier un procédé pour laroduction d'oligomères liquides, à partir de diènes-
1-3, au moyen d'un nouveau catalyseur. Par "oligomères", on entend des composés à chatne ouverte ou cycliques qui sont constitués d'un faible m@@ere de molécules diéniques-
1-3, par exemple de 3 à 10 molécules.
On sait qu'on obtient, à partir d'alcoylaluminium ou de chlorures d'alcoylaluminium et d'halogénures de chrome ou de titane, des catalyseurs en présence desquels les diènes-1-3 se transforment en hydrocarbures cycliques, tels que le cyclododécatriène-1-5-9 ou le cyclooctadiène-1-5 (Brevets belges Nos 555.10 du 20-2-57 et 564.175 du 13-2-58).
Les rendements s'élèvent à environ 80% deb rendements théo- riques. Le reste de la matière de départ se transforme, en majeure partie, en polymères de poids moléculaire élevé, semblables au caoutchouc. La mise en oeuvre du procédé, plus 9 notamment en régime continu, en est rendue diflicile. les polymères ne se dissolvant pas, mais gonflant néanmoins dans les solvants organiques usuels, tels que le benzène ou les hydrocarbures aliphatiques, de sorte que tout le mélange réactionnel se prend en une masse fortement visqueuse, diffi- cile à manier.
Un autre inconvénient des procédés connus est qu'ils exigent l'emploi d'halogénures de chrome ou de titane relativement difficiles à obtenir.
Il était denc souhaitable à trouver un procédé per-
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mettant de tranformer des dlènes-1-3 en oligomères, sans qu'il y ait en même temps formation des hauts polymères gênants susmentionnés. Il a également été souhaitable de tr@@ver un procédé n'exigeant pas la présence d'halogénures de chrome ou de titane.
Or, on trouvé que ces buts peuvent être atteints en traitant des diènes-1-3 en présence d'un catalyseur obtenu à partir d'oxyde de chrome VI, d'un dérivé d'acide et d'un composé organo-aluminique.
Suivant le nouveau procédé, les halogénures de chrome, difficilement accessibles, peuvent être remplacés par l'oxy- de de chrome VI boh marché, etpar des dérivés d'acides facilement préparables. Un autre avantage est qu'il ne se forme qu'une faible proportion de polymères à poids molé- culai.re élevé du genre du caoutchouc, de sorte que la mise en oeuvre du procédé en régime continu est rendue plus aisée.
Il se forme des oligomères cycliques, en majeure partie non trimères, ou des produits fortement/saturés, de poids molé- cblaire élevé, en général également cycliques, mais qui sont encore liquides et solub@es dans les solvants usuels, et dont les points d'ébullition sont principalement compris entre environ 90 et 200 C (10-5 mm Hg). Ces substances, dénommées par la suite "oligomêres supérieurs", n'augmentent qu'à peine la viscosité du mélange réactionnel et constituent d'intéressantes matières de départ pour d'autres réactions.
Un des avantages du nouveau procédé est de permettre au choix, en faisant varier les conditions de la réaction , la préparation des trimères cycliques ou des oligomères @ supérieurs des matières de départ. Lorsqu'on désire obtenir de préférence des trimères cycliques, on peut les produire avec de meilleurs rendements que jusqu'à présent. En général, les trimères sont obtenus, commf dans les procédés connus,
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sous forme d'un mélange d'isomères géométriques.
C'est ainsi qu'à partir de butadiène-1-3 il se forme du trans- trans-trans-cyclododécatriène-1-5-9 et du trans-trans-cis- cyclododécatriène-1-5-9. Ceci n'est toutefois pas un incon- vénient, du fait que les substances sont, de toute façon, transformées, par hydrogénation, en cyclododécène ou en cyclododécane, lesquels constituent des produits homogènes.
Le butadiène-1-3 est le diène-1-3 privilégié. On peut toutefois aussi utiliser, avec de bons résultats, des butadiènes-1-3 qui sont substitués une ou deux fois par des radicaux alcoyle inférieurs portant jusqu'à environ 4 atomes de carbone et, notamment, par des radicaux méthyle ou éthyle, ou des produits dans lesquels la structure butadié- nique est reliée directement à un noyau cycloaliphatique portant, de préférence, 6 atomes de cruone. Comme diènes-1- 3 appropriés on peut citer, par exemple, l'isoprène, l'éthyl- 2 butadiène-1-3, le piprylène, le diméthyl-2-3 butadiène - 1-3 et le cyclohexadiène-1-3.
Le procédé est mis en oeuvre, de préférence, en pré- sence d'un solvant inerte. Comme solvants, on emploie avanta- geusement, des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou romatiques, le cas échéant chlorée, par exemple le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylàne, le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzène. Le rapport quantitatif des produite de la r4action varie suivant le solvant employé. C'est ainsi qu'en opérant en présence de solvants afomatiques, et notamment d'hydrocar- bures aromatiques, dana des conditions par ailleurs identi- ques, on favorise la formation de trimeres.
Comme dérivés d'acides conviennent, en premier lieu, des halogénures d'acides organiques ou minéraux, en parti- culier des chlorures d'acides des anhydrides d'acides
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organiques ou des amides d'acides organiques. les chlorures
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d'acides organiques peuvent provenir d'acides crboxyiques aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ou non saturés, ainsi que d'acides carboxyliques araliphaLiques au aromatiques.
On utilise, avantageusement, des chlorures d'a@@ces ali- phatiques saturés, renfermant jusqu'à 20 atome3 de carbone,
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des dichlorures d'acides dicarboxyliç5s aliphatiques et des chlorures d'acides monocarboxyliques aromatiques à un seul noyau. Comme halogénures d'acides organique convien-
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nent, en premier lieu, les chlorures d'oxyacid du soufre ou du phosphore. Parmi les chlorures d'acides ,.dlisables, on peut citer, par exemple, les chlorures d'ac ;;J.e, de pro- pionyle, d'acide butyrique, d'acide stéarique, d'acide ben-
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zolque, le dichlorure d'acide adipique , le tr.,;clorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore et le chlorure de thionyle.
Comme anhydrides d'acides organiques, or atimce, de préférence, ceux qui dérivent d'acides carboxyliques ali- phatiques inférieurs,saturés, renfermant jusqu'à environ
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4 atomes de carbone, ou d'acides dicarboxyliquc. aliphatiques saturés, portant 4 à 5 atomes de carbone. A t..tre d'exemple, on peut mentionner l'anhydride acétique,ltwffi:'-ide propio- nique, l'anhydride succinique ot l'anhydride @ @
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Conne amides d'acides organiques conviem,ant notamment, ceux des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs saturés, renfermant jusqu'à environ 4 atomes de carbone, et qui sont
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dieubatitude sur l'amte, ou des lactases 11subatituis portant 5 à 7 chaînons.
Les subatitumte se trouvant sur l'asote sont, de préférence, des radicaux alcoyle inférieurs portant jusqu'à 4 atomes de carbone ou des cabres communs
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d'un hétérocycle qui materne l'ato d'aao%.,9e8 8M1d.. d'acides de ce genre sont, par exemple, la W,I-dUl6tbyltor- amideg la 1, l-di6otnyltol"llUl1de, la ., l-dibut,Uol'lll .4 de ,
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la N-formylpyrrolidine, la N,N-éthylacétamide, l'amide de l'acide N,N-diméthylpropioniquc, la N-méthylpyrrolidone et le N-méthylcaprolactame.
Parmi les composés organo-aluminiques, on utilise, notamment, les composés d'alcoylaluminium, tels que les hy- drurs de dialcoylaluminium ou les trialcoylaluminium. En général, on emploie des alcoylaluminium qui renferment des radicaux alcoyle inférieurs portant jusqu'à 5 atomes de carbone. On peut également utiliser, pour la préparation du catalyseur, des arylaluminium, notamment du triphényl-
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aluminium. Comme exemples d'alcoylai-minium on peut citer, entre autres, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de ipropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le triéthylallaminium, le triisobutylaluminiua et le tripropyl- aluminium.
On n'a besoin que de faibles quantités de catalyseurs, par exemple 0,5 à 10% du poids du diène-1-3 mis en oeuvre.
L'oxyde de chrome VI et le dérivé d'acide sont utilisés de préférence, dans un rapport molaire pouvant varier entre 1 :3 et 3:1, alors que le rapport molaire oxyde de chrome VI alcoylaluminiua sera avantageusement compris entre 1:2 et 1:15 Le choix du rapport quantitatif des constituante formant le catalyseur influe sur la proportion en trimères et en
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oligombres supérieurs. On obtient, par exemple, une quantité relativement forte d'oligoetree supérieurs des diéneo-1-3, lorsque, avec une quantité constante du dérivé dtacide, on utilise l'oxyde de chrom VI et le composé orpDo-a1l81n1que dam un rapport molaire d'environ 111 à lt3. Avec un plus fort excès du composé or 8Do-alU8in1que, par exemple avec un rapport laire suplneur à 1;,, il ae forme une quantité plue élevée de triwèree des dit..-1-3.
Si, par centre, la quantité d'oxyde de cbrG118 VI utilisée est minteme
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constante, en obtient, par exemple, un bon rendement en oligomères supérieurs, en choisissant un rapport molaire dérivé d'acide composé organo-aluminique d'environ 1 :1 à 1 :3, tandis qu'un plus fort excès de composé organo-alumi- nique (rapport de 1:4) conduit également à la formation privilégiée de trimères. En opérant, par exemple, avec un
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rapport mo3ei.ro : cxyde de chrome VI dérivé d'acide alcoylalu- minium de 1:1:4, on obtient, en majeure partie, des trimères cycliques des matières de départ. Avec un rapport molaire de 1:0,5:3, par exemple, on otiant, par contre , une plus forte
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quantité d'olizamères supe:iturs.
Le procédé peut être nis en oeuvre dans de larges gammes de température, à savoir entre environ -50 et +150 C.
De préférence, on opère entre 20 et 80 c.
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Les catalyseurs étar:,5 <,r.-D vensiblea, il est recom- mandé d'utiliser des solvants at .lus et d'effectuer la réaction dans une atmosphère d'un gaz inerte, tel que l'azo- te ou l'argon.
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En général, le rùvdé P'v mis en oeuvre ssns pression, on peut toutefois aussi !-,érer Lus dépression ou sous pression tkr.C<-ß\1. Ainsi, lors ctt" l'emploi de matières de départ à o.. point d'ébullic.s . à .:<B températures de réaction élevées, il est nécessaire d'opérer sous des pressions, par exemple, comprises entre 1 et 10 atm.
Pour la aise en oeuvre du procédé, on prépare d'abord le catalyseur , on général en faisant agir le dérivé d'acide sur l'oxyde de chrome VI, puis n ajoutant le composé
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orgn,no-aluminique, Lors de liaci ' .2 du dérivé d'acide sur l'oxyde de chrome VI, il est indiqué de aélanger intime- ment 1..deux substances, par exemple en les traitant pendant quelque temps, par exemple entre 1 et 10 heures, dans un
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broyeur à boulet., ayantageusemt..t: en prése!'.Je du solvant choisi pour la réaction.
Aprè8 . ;,at.1on du composé organo- al\l8in1que, la solution catalytique est pièce à l'emploi;
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La réaction st fortement exothermique; on la maintient à la température désirée en réglant en conséquence l'amenée de la matière de espart et, le cas échéant, en refroidissant.
Lorsque cette amenée est terminée, on maintient, de préféren- ce, pendant encore quelque temps la température en vue de parfaire la réaction. On détruit ensuite le catalyseur, par exemple par addition d'une faible quantité d'un alcool inférieur, et on soumet le mélange réactionnel au traitement ultérieur habituel, par exemple par extraction avec de l'eau et par séparation et distillation de la phase organique.
Les hydrocarbures obtenus suivant le procédé de la présente invention, cons\tuent d'intéressants produits de départ pour des synthèses organiques. Les hydrocarbures supérieurs, liquides, fortement non saturée, conviennent, par exemple, comme manières de départ pour la fabrication d'auxiliaires pour l'industrie des textiles et des huiles minérales ou encore comme produite de base pour vernis.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1
Dans un broyeur à boulets on broie, durant 10 heures, 0,78 partie de chlorure d'acétyle, 1 partie d'oxyde de chrome VI et 90 parties de benzène. On introduit la solution qui s'est formée dans un récipient de réaction muni d'un agita- teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un tuyau d'admission des gaz et d'un thermomètre, et on ajoute 5 parties de tri- éthylaluminium. Dans la solution catalytique on fait arri- ver, en l'espace de deux heures, 115 parties de butadiène- 1-3, en maintenant la température à 60 C, par réfrigération.
L'amenée de butadiène étant terminée, on maintient le mélange réactionnel pendant encore 5 heures à 60 C.
On détruit le catalyseur par addition de 10 parties
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de méthanol et on extrait le mélange en le aecouant aveo 200 parties d'acide sulfurique à 15%. On sépare la phase organique, on la sèche sur du chlorure de calcium et, après élimination du solvant, on distille le résidu soue pression réduite.
On obtient 1 partie (0,8% du rendement théorique) d'un mélange constitué de cyclooctadiène-1-5 et de vinyl-1 cyclohexène-3, 100 parties (87% du rendement théorique) d'un mélange de trans-trans-trans-cyclododécatriène-1-3 9 et de trans-trans-cis-cyclododécatriène-1-5-9, ainsi que 14 parties ( 12% du rendement théorique) d'hydroe@@@ res supériers, fortement non saturée, qui passent, en majeure partie, entre 100 et 150 C, sous 10-5 mm Hg. reids moléculaire moyen du produit - 340; indice d'iode(derer- miné par hydrogénation) - 410. Le mélange renferme pro- bablement, en majeure partie, un hydrocarbure cyclique (C4H6)6 portant 6 doubles liaisons. exemple 2
On opère comme décrit dans l'exemple 1, en utili- sant toutefois comme solvant, à la place du benzène de chlorobenzène.
Le rendement en cyclododécatriène-1-5-9 s'élève à 82 parties, soit 75% du rendement théorique. On obtient, eh outre, 27 parties (25% du rendement théorique), d'hydrocarbures supérieurs, à point d'ébullition élevé (110 à 160 C, sous 10-5 mm Hg);indice d'i.ode - 450.
Exemple 3
On opère comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois comme solvant de l'isooctane. Le rendements en cyclododécatriène-1-5-9 correspond à 60%. celui en hydrocarbures non saturés, à point d'ébullition élevé, à 37% durendement théorique.
Exemple 4
On prépare un catalyseur, comme décrit dans l'exemple
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1, à partir de 5 parties de tdoxyde de chromo, de 2 parties d'anhydride acétique et de 17 parties de triéthyl- aluminium, en présence de 90 parties de benzène. On fait arriver dans le mélange, à 30 C, 75 parties de butadiène-1- 3. On opère comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 18 parties (25% du rendement théorique) de cyclododeca- triène-1-5-9 et 54 parties (75% du rendement théorique) , d'hydrocarbures fortement non saturés, à point d'ébulli- tion élevé, qui passent, en majeure partie, entre 90 et 160 C. sous 10-5 mm Hg et dont l'indice d'iode est de 408.
Exemple 5
On prépare une solution catalytique, comme décrit dans l'exemple 1, à partir de 1 partie de trioxyde de chrome, de 1,2 partie de chlorure de l'acide butyrique, de 7 parties de triéthylaluminium et de 90 parties de benzène. 97 parties de bute- ne-1-3 sont transformées à 60 c. On obtient 58 parties (605 du rendement théorique) de cyclododécatriène-1-5-9 et 21 parties (22% du rendement théorique) d'un hydrocarbure fortement non saturé, de couleur jaune, qui passe entre 80 et 100 C, sous 10-5 mm Hg et dont l'indice d'iode est, e 480. Les 18 restants de butadiène mis en oeuvre sont retrouvés sous forme d'un polymère du genre caoutchouc.
Exemple
On prépare une solution catalytique, comme décrit dans l'exemple 1, à partir de 0,5 partie de trioxyde de chrome, de 1,2 partie de chlorure de l'acide butyrique, de 5 ramies d'hydrure de diéthylaluminium et de 90 parties de benzène. On obtient, de la manière décrite dans l'exemple 1, à partir de 85 parties de butadiène- 1-3, 30 parties (35% du rendement théorique), de cyclo- dodécatriène-1-5-9 et 42 parties (50% du rendement théo-
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rique) d'un hydrocarbure huileux, fortement non saturé, d'un indice d'iode de 390. 14% du butadiène mis en oeuvre sont transformée en polybutadiène solide.
Exemple 7
La solution catalytique est préparée, comme décrit plus haut, à partir de 1 partie ùe trioxyde de chrome, de 1,4 partie de chlorure de l'acide benzoique , de 1 partie de triéthylaluminium et de 90 parties de benzène.
On opère par la suite comme indiqué dans l'exemple 1 et on obtient, par rapport au rendement théorique, 20% de cyclododécatriène-1-5-9 et 80% d'une huile fortement non saturée, d'un point d'ébullition compris entre 80 et 100 C (sous 10-4 mm Hg); indice d'iode - 425).
Exemple 8
La solution catalytique est préparée à partir de 2) partie d'oxyde de chrome VI, de 1,4 partie de trichlorure de phosphore et de 7 parties de triéthylaluminium dans 80 parties de benzène. On opère par la suite comme indiqué dans l'exemple 1, et on obtient, par rapport au rendement théorique, 40% d'une huile fortement non saturée, d'un point débullition compris entre 100 et 160 C ( sous 10-5 mm Hg).
Exemple 9
On prépare une solution catalytique comme d écrit plus haut, à partir de 1 partie d'oxyde de chrome VI, de 0,8 partie de chlorure d'acétyle et de 4,5 parties de triéthylaluminium dans 100 parties de benzène. On ajoute, en l'espace d'une heure, entre 30 et 40 C 60 parties d'isoprène. Pour parfaire la réaction, on abandonre le mélange pendant une nuit à température ordinaire, puis pendant 3 heures à 60 C. Le mélange est traité ; la sui- te comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient 19 .orties
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( = 32% du rendement théorique) d'un mél.nge de triméthyl- cyclododécatriènes-1-5-9 isomères, d'un point d'ébullition compris entre 119 et 123 C (sous 6 mm Hg) et d'un indice de réfraction n15= 1,5108, ainsi que 33 parties ( - 55% du rendement théorique) d'un hydrocarbure non saturé, à point d'ébullition élevé, qui passe entre 100 et 170 C sous 10-5 mm Hg ; indiced'iode - 354.6 parties, soit 10% du rendement bhéorique, restent dans le résidu, comme polyisoprènenon distillable. exemple 10
Dans un broyeur à boulets on broie, uurant 8 heures, un mélange composé de 1 partie d'oxyde de chrome VI,0,8 partie de chlorure d'acétyle et 90 partie s de benzène.
On introduit ensuite la suspension dans un récipi-ent de réaction et on ajovte 4,5 parties de triéthylaluminium On fait arriver 24 orties de diméthyl-2-3 butadiène-1-3 et on chauffe pendant 60 neures à 60 C. On détruit le catalyseur de la façon habituelle, et on soumet le mélange à une distillation. On obtient 19 parties de diméthyl- 2-3 butadiène-1-3 trimère, d'un point d'ébullition de 134 à 140 C/6 mm Hg et d'un indice de réi'raction n20 1,4977, ainsi que deux parties d'oligomères à point d'ébullition plus élevé.
Suivant le speetre à l'infrarou- ge et le spectre Raman, ainsi que d'après le poids molé- culaire, l'analyse élémentaire et l'indice d'iode (déter- miné par hyorogénation), le produit principal est très probablement de l'hexaméthy1-2-3-6-7-10-11 dedécatétraène- 1-5-7-11.
Exemple 11
On utilise le catalyseur décrit dans l'exemple 10, et on transforme 30 parties de cyclchexadiène-1-3 par chauffage durant 15 herures à 60 C. On obtient 10 parties d'un dimère bicyclique de le ¯titre de départ, d'un point
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d'ébullition de 73-75 C/5 mm Hg, le reste de cyclohexa- diène-1-3 n'étant pas t ransformé.
Exemple 12
On prépare une suspension catalytique comme décrit dans l'exemple 10, à partir de 1 partie d'oxyde de chrome VI, de 0,8 paetie de chlorure d'acétyle, de 9 parties de tri-n-butylaluminium et de 90 parties de benzène. Dans la suspension catalytique on fait arriver, durant une heu- re, entre 50 et 60 C, du butadiène-1-3 et on maintient le mélange pendant encore 2 heures à 50 C On opère par la suite comme décrit dans l'exemple 1, et on obtient 60 parties, soit 85% àu butadiène-1-3 transformé, de cycle- dodécatriène-1-5-9 et 6 parties d'oligomères du butaliène à point d'ébullition plus élevé.
Exemple 13
On prépare une suspension catalytique, comme @@crit dans l'exemple 1, à partir de 90 parties de benzène, de 1 partie d'oxyde de chrome VI, de 0,7 partie de diméthyl- formamide et de 5 parties de triéthylaluminium. Dans la suspension, on fait arriver du butadiène-1-3 pendant 2 heures, entre 50 et 55 C; 66 parties sont alora tra@@ormées.
On brasse ensuite le mélange réactionnel pendant en@@ore 5 heures à la même température, puis on opère comme a4crit dans l'exemple 1. On obtient 43 parties de cyclododéca- triène-1-5-9 et 21 parties d'oligomèrea du butadiène à point d'ébullition plus élevé.
Exemple--14
On prépare une suspension catalytique de la façon décrite plus haut, à partir de 1 partie d'oxyde de chrome VI, de 3 partier de chlorure de l'acide stéarique. ce 5 parties de triéthylaluminium et de 90 partie* de benzène.
On transforme en l'espace d'une heure, à 85 C, 86 parties de butadiène-1-3 et on obtient, après le traitement habi-
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tael, 40 parties de cyclododécatriène-1-5-9 et 34 parties d'oligomères du butadiène à point d'ébullition plus élevé.
Exemple 15
On prépare une suspension catalytique comme décrit dans l'exemple 1 à partir de 1 partie d'oxyde de chrome V1, de 1,9 partie de dichlorure de l'acide adipique, de 5 parties de triéthylaluminium et de 90 parties de ben- zène. On transforme, en l'espace de 2 heures, entre 40 et 50 C, 30 parties de butadiène-1-3; après le traitement habituel, on obtient 20 parties de cyclododécatrièhe -1-5- 9 et 5 parties d'oligomères du butadiène à point d'ébulli- tion plus élevé.
Exemple 16
On prépare une suspensioncatalytique à partir de 0,5 partie d'oxyde de chrome VI, de 0,4 partie de chloru- red'acétyle, de 2,5 parties de triéthylaluminium et de 50 parties de benzène. On ajoute à la suspension 25 parties de pipérylène et on maintient le mélange pendant 60 heures à 60 C. Après le traitement habituel, on obtient 15 parties de triméthylcyclododécatriène, d'un point d'ébullition de 100-105 C/5 mm Hg et d'un indice de réfraction n20 1,4915 Revendications
1.
Procédé pour la production d'oligomères liquides à partir de diènes-1-3, avantageusement en présence d'un solvant et en atmosphère de gaz inerte, caractérisé en ce qu'on traite le diène de départ avec un catalyseur obtenu à partir d'oxyde de chrome VI, d'un dérivé d'acide, par exemple d'un chlorure, d'un anhydride ou d'un ..aide j'acide, et d'un composé orgeno-aluminique.
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