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l' Perfectionnements aux Cataiysev'd de polyméridabion" 1..'
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La présente invention est relative aux catalyseurs
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dé iYIi1i4iàti&1i '. en1 particulier à des e't1YI'Ut. d Métaux aieaiine Cotliitil$ CiUl 1 dlUfiflatioh d'oldfiilli inférieures 4 - -.''""'''! !.. Hitt18 tlii j' ',1"dJè';"d.di rat ,: tatiatdii de 4 6.iiif;f .tiYièùr8,', qut:jnnGnt du ' Bodiaui 8':à 11'kliliH11it\4ki!i dispersé .:ùftOP08' da pofcaa- iisutt tftfyd'r Oh à àikiikÙ dut (iifl eatalyseurs peuvent gtre. Pré7 ;';:Àjj :1"' iillJtjlîli 'dU,j8iÍ'Hu l,Îï iâ,.tidl''vié un câaipo ±', l" . .. \1 t ,' ' -''t-, ... ' "...1 .>.' '..', " ! j' ... \ , r, , .
84 rJ, potaodum anhydrt. # . : ,"" ;",'
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On a maintenant trouvé que des compositions de cata-
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lyseurs convenant pour la polymérisation d'alphaoldfinea peuvent être préparés par mélanro avec un composé de potaosiuxta anhydre, d'un composa non volatil de sodium qui so décomposa par chauf- fage pour libérer du sodium métallique , avec ensuite le chauf- fage du mélange à une température telle que la sodium métallique soit libéré. Les composa$ do sodium spécialement intéressants sont l'hydrure de sodium et l'azoture de sodium.
Le composé de sodium utilisd devrait avantageusement se décomposer pour donner du sodium métallique et d'autres pro-
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duits de décomposition qui ne modifient pas l'activité cataly- tique du système catalyseur. Dans le cas ou-dea produits de décom- position préjudiciables à l'activité du catalyseur sont produits, le catalyseur est traité de façon convenable avant l'utilisation, de manière à enlever ces produits.
Les catalyseurs sont préparés de façon convenable en présence d'un courant d'un gaz inerte, par exemple d'azote, qui purge le système des produits de décom- position non désirés au fur et à [Maure qu'ils sont formés, ou bien les composas de sodium peuvent être décomposés sous des conditions supposant un vide partiel,
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Les composés de pota.:oiuc convenables sont la potasse caustique et les sels de potassium d'acidos inorganiquea. Des
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sels convenables sont le silicate, le sulfate et les halogénuraeg le sel préféré étant constitué par le carbonate de potassium.
Le composé de potassium peut être sous une forme fine- ment divisée, par exemple avec uno dimension de particules infé- rieure à 100 mailles B.S.S., ou bien il peut être nous la forme de granules ou dr pastilles.
La température à laquelle le mélange est soumis dépend de la température de décomposition du composé de sodium
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utilisé. On utilise avantageusement des composés se décomposant v'" 1 #'.'. '.4-*' * f ' * ' ' '--# '' ' hi'/'i.jtlh 'en diào'6is 500oC;yà titre dtexemple'-',lorq"on'. Mt il.i$4 'uzï -# hydrùredeoodiuml des températures de l'ordre de 3500C conviez
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nent sous des conditions comprenant un vide partiel, d'est-a- - dire des pressions inférieures k 100 nun de Hg. Il, est désirable que le compose do potassium utilisé ne se décompose pas, ne fonle pas ou ne fritte pas aux températures utilisées.
La quantité de composé de sodium employée et la durée . de la préparation sont réglées de telle sorte que la quantité . de sodium métallique libérée est comprise entre 1 et 20% en poids du composa do potassium, de préférence entre 2 et 7%, plus par-
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ticulièrement encore entre 4 et 6 en poids.
Suivant un autre aspect de la présente invention, un hydrocnrbure oléfinique aynnt au moins 3 atomes de carbone par molécule cet polymérisé seul ou avec au moins un autre composé / polymérisable ou copolymdrisable, en contact avec un catalyseur, .' préparé comme décrit ci-dessus.
Habituellement, un catalyseur préformé sera amené en @
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contact avec 1' hydrocarbure oldfinique, mais ceci n'est pas essen- , tiel si les conditions de polymérisation sont telles que le ca-
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talyseur se forme in situ et, dans ce cas, la composé de sodium et le ou les composés de potassium, tels que décrite ci-dessus, peuvent être amenés en contact avec l'hydrocarbure oléfinique
Le procède de l'invention convient spécialement bien
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pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques ayant 3 atomes do carbone ou plus, soit seuls, soit avec au moins un autre coin- posé polyméri sable ou copolYll1tfrissbll, en produite de poids mo- '.t,', léculaire inférieur , Des chargea d'alimentation convenables sont, constituées par la propylène, leinobutylbne, le butadiène et 1' ,
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isoprène, ou des mélangea de cas composas, ou des mélanges avec 1;' .' J ':. l'éthylène Les alpha-oldfines constituent les charges dali.icno-' tation préférées.
Le procédé est d'intérêt particulier pour la réalisa-
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tion de la dim4r1Dution de pr,op'l.)ne, le produit contenant ha- :?,.; ,,,"10," bituelloment une proportion élevée de 4-méthylpentène-l* ;::';'-?' v1 :'r,.ßW . ....tr .- L
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On peut également obtenir dos rendements élevée 'de
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méthylpentènes par polymérisation d'iaobut6ne et d'éthylène ' C'est ainsi qu'en choisissant la température et la pression de réaction, on peut obtenir des rendements élevés de 2-méthyl-..
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pentène-1 ou de 2-méthylpentbne-2.
La copolyrndriaation de n- ...: butènes avec do l'éthylène peut également étro réalirrda en u- tilisant le catalyseur préparé suivant la présente invention,
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pour donner un produit mx4nique contenant dea proportions varia- bles de 3-mâthylpentane-7., de 3-méthylpentone-2 et do ri-hexbne5@ suivant le n-butène utilisé. La gamme de rapports do l'éthylène aux butènes se situera, 'de fuçon convenable.de 1/2 à 5/1, de préférence aux environs de 1/1.
Habituellement, Ion utilisera des températures de 1; ordre de 100 à 400 C, de préférence do 100 à 200 C, afin de réa-
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liser la polymérisation avantageuse do mono-oléfinea, dos tempe-' ratures de l'ordre de -10 A 500C convenant pour la pollril'r1sa- tion de dignes; la température est choisie en considérant la fa- cilitd de polymérisation du monomère choisit
Connue signale précédemment, le procédé peut être employ pour la production do diméres en une proportion majeure à par- tir de propylène; dans ce cas, la température de réaction préfé-
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.r rde sera généralement da l'ordre de 100 ZOUOC de préférence de 130 h 18COC4 Au-Jesruu do ?.00<'C, il se forma des polymères sa- . périeurs;
par exemple à des températures de 200 à 300'C, on peut obtenir un trimère et un tdtri..lm":r'9 de propylène.
Suivant uno forme da rdalieution do la ;jr<3aûnte in- : vention, on prévoit un procédé do production de 4-mdthylponttno-1 .. qui .comprend la polymérisation dc propylène en contact avec un . catalyseur préparé comme' décrit ci-dessus, ot la. récupération \ ';Î à partir du produit, d'une fraction Cd conG!:3ttl-nt en ou contenant du 4-mdthylpentàne-1. , ,",..-"#] }.
H&b1tuel.r.ÍentJ la premion de .réaction cera au moins i # f r 4... * " J
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b;;:lq t.t la 1)roo,,;inn 4tnio.,spljdrique# cotto proaaion pouvant aller j 'atut ..ac)0 .tvrna par p/cî1 carré, La prozolon est do préfé- rniief3 romprian ontro 1.000 et , jù0 1-LvroQ par poued carré et . plus purticuliùresaont antre 1,400 et 1,700 livras par ppuca car-' va, La polymérisation peut ttre réalisée de façon diacontinua ou de t-tanijre continua ot, dune ce dernier cuoj on p'rd- i7 re dis vito,.zau spatiales cotapriaaa ontr9 0,5 et 10 voluwoa par' volume pur heuro. Lu combinaison dos conditions do polymb- ' Oic4ti,iri utiliados sera choisit suivant la rdantivité du cobpoad oldfiniquo, l'activitd du système catalytique et la naturo du produit désirés, ...
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L'invention est encore illustrée par les exemples
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suivants. ¯ ¯ . - '# '#,'#'#' . bzz Préparation du cctalyaour, .Une dispersion 50 dydruro de a'' o d iur4 dLn- une 1 ; u 1 1 windz-ùlq act lavée trois fois avec de l'heptane rediatilld. pour enlevA'l'huile et donner une poudre grise fines.On ajoute 15 g do cette poudre IL 3CO g de carbonate do potassium préalable- ment donsaclid à 3500 noue vide pondant 2 heures, Le melafa oat agité à 35000 sous un' vide partiel (10 min) pendant 1 heure. Soua ces conditions, l'hydrure de sodium ae décompose en ses éléments* On lui3se refroidir le mélange résultant sous azote et on pre- lève ensuite dos échantillons pour une hydrolyse à l'eau.
On trou- ve dans le né lange une activité de Métal alcalin de bzz par. ' .rapport au sodium r1 \ . #".''-.#.]' \;;}' Dimerieation do propylëne. # '#' *.: a ', #' :'###'#/' 4,'-."!1 #"#>'#.' ;;, ^ ' 5.;'1.".,''.',f. ' w On charge 79,8 g du mélange, précédent (O,O8l6 taola dl , sodium métallique) dans un autoclave de 1 litret On appliqué #n*>;:: suite lentement à l'autoclave @,sur une période di'v49ttrAey''itF: prwaaion da,l,5do livrée,par '4û carré d< pPOpyMUn< ; ratur,ia.d .14b C.,I.ïito.yclavry'.Sr.1eetap: so¯ ué oteb: condsioné,,,tn.f; :. qu'on le fait basculer unt périodu tu m
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21 heures* On enlève la pression par l'intermédiaire de bains
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de C02 solide et d'acétone, à..t .. 700C et on récupùro le pro- . duit liquide.
Il se forme 205,2 g d'un produit liquida, dont 192,8 g (94,1 %) bouillent en dessous de 70 C.
Une analyse de cette fraction à point d'ébullition inférieur donne ce qui suit @
Propylène
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3- et 4-méthylpontne-1 76,5% ci5 et trna 4-méthyl- ,
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pontène-2 10,8 hexùne-1,2-tnéthylpentùne- 1 et trans-liexène-3 8 1 2-' cia-hexëne-3 et trans - #¯# . hexone-2 2 , 2;méthylpentène-2 et cia - hexéne-2 1,3 Autre matière 0,2 Le rondement d'hexénes est de 93,5 g /heure/mole de -
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métal alcalin actif (95,5 g d'noxanes /heuro/kg do catalyseur).
RilVSIJDICA'lIOKSi-
1. Procédé de préparation d'une composition cataly- tique convenant pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfini- ques comportant 3 atomes do cartone ou plus, comprenant le mé-
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lange' ave4in composé de potassium anhydre, d'un composé non vo- latil de sodium qui se décompose par chauffage pour libérer du sodium métallique, avec ensuite la chauffage de ce mélange à une température telle que du sodium métallique se libère.