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"procédé de préparation d'acide phosphorique".
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Cette invention a trait à la préparation
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de l'acide phosphorique à partir du phosphate tr1oaloi " que naturel.
On sait que le phosphate trioalcique ou le phosphate naturel associé à divers composée minéraux tels que par exemple du carbonate de calcium et du fluorure de @
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oaloium peut être décompose par l'acide chlorhydrique aqaeuac et que lbn obtient alors une liqueur aqueuse contenant prinoipaleaent I>o 4*et 01* , Oa++ et H+, Dans la suite de cette description, cette liqueur sera appelée, pour abréger, "liqueur de décomposition11 On sait aussi que l'on peut extraire l'acide phosphorique de la liqueur de décomposition au moyen d'un solvant organique de l'acide phosphorique présentant une
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miso1bilité limitée avec l'eau pure ainsi qu'avec l'eau contenant des ions calcium et chlore.
lies solvant* organi- ques connus jusqu'ici ## #* comme propres à servir d'agent. d'extraction à cet effet sont des alcools aliphatiques contenant 3 atomes de carbone ou davantage dans leur molé- cule ainsi que diverses oétones.
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Pour ces solvants, le coefficient de répartition de l'acide phosphorique entre la phase organique et la
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phase aqueuse, c'est-à-dire le rapport entre les oo=ent3 ,a"
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fions d'acide phosphorique respectivement dans les phase ) organique et aqueuse, est en règle générale inférieur à 1, ce qui rend nécessaire l'utilisation d'un volume de l'agent d'extraction supérieur à celui de la phase aqueuse,
Pour
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cette raison et pour d'autres qui seront indiquées oi-deeieousi on recherche d'autres solvants utilisables pour l'extraction de l'acide phosphorique des liqueurs de décomposition*
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La liqueur de décomposition peut contenir jusqu'à 140 gf 3, de F25 en plue de quantités importantes de chlorure de calcium et d'acide chlorhydrique n'ayant pas réagi* Pour convenir a l'extraction de l'acide phosphorique d'une telle liqueur, le solvant doit posséder un pouvoir d'extraction sélectif marquavis-a-vis de l'acide phosphorique par rapport à sa capacité d'extraction du chlorure de calcium. Hn outre,
l'acide phosphorique extrait au moyen de ce solvant doit
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être facilement séparable de ce solvant et réoupirable, par par extraction exemple en retour avec de l'eau pure.
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Etant donné que tous les solvants connus jusqu'ion pour être utilisables pour l'extraction de l'acide pJionyb4)rï. que de la liqueur de décomposition contiennent de .' oxI,' on pourrait en déduire que d'autres solvants oxygénés, par
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exemple des esters comme l'acétate d'anyle, l'acétate Il' d'éthyle, le phtalate de di-n-butye ou des éthers, du 444"'i nitrobenzene ou du m-er4nol conviendraient également à Ofii effet.
Toutefois, on a trouvé que ni ces solvants ni, par exemple, divers esters de l'acide phosphorique ou diverse
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aminée ne convenaient pour cette extraction; il n'a pu été possible non plus d'établir de règle$ permettant de relier la nature chimique de l'agent d'extraction aux propriétés nécessaires spécifié ! ci-dessus.
Or, la Demanderesse a trouva que Certaine amides organiques constituaient des solvant* convenant très bien l'extraction préférentielle de l'acide phoephorique d'une liqueur de décomposition, Pour ces solvant., le coefficient de répartition de l'acide phosphorique entre la phase organi- que et la phase aqueuse est.
dans la plupart des cas, supérieur à 1 et la séparation de l'acide phosphorique du solvant est facile.,
La présente invention comprend donc un procède de récupération de l'acide Phosphorique, par extraction au moyen d'un solvant, d'un mélange de réaction aqueux obtenu par décomposition de phosphate tricalcique par l'acide chlorhydrique en milieu aqueux, procédé selon lequel le solvant servant d'agent d'extraction est un amide répondant h l'une des formules générales, suivantes :
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dans lesquelles R.., Ne R6# R7 et Rg sont identiques ou i'j, différent* et représentent chacun un hydrogène ou un radl0*3 .
I! hydrooarbonet R2 et R< sont identique ou différent et . : k représentent chacun un hydrogène ou un radical hydnoitrbo ou bien R, et forment ensemble avec l'atome d'azote auquxÎ.1 lit Boni lido un hétérooyolej "4 est un radicra ln,y'draoa"baz3 k et RQ est un radical hydrooarbon6 bivalent..
'{## tee nolvante selon la présente invention manifestent un pouvoir d'extraction vie-a-via de l'acide phosphorique plus âle6 que les solvants utilisés jusqu'ici à cette mime fin* Ainsi par exemple$ si une quantité donnée de n-butanol ont capable d' extraire 100 partiez en poids d'acide phosphorique a partir d'une liqueur de décomposition donnée.
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la môme quantité de N.N-d.¯r..butyl..aatamide extrait bzz parties en poids d'acide phosphorique h partir de la Même liqueur.
Les agents d'extraction selon l'invention peuvent être utilisés coule ou en mélange avec d'autres solvants,
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par exemple des butanols et des pentanole avec lesquels il* sont entièrement miscibles ou des solvant* bydrooaybonea, ce qui permet une trbe large gamme de oombinaiaona.
Par exemple, un amide à poids moléculaire élevé peut être préférable comme agent d'extraction à un des alcools mentionnés précédemment car, en raison de la solubilité négligeable de
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1<amide dans l'eau, la liqueur de décomposition peut être rejetée après l'extraction sana avoir a subir un traitement de récupération du solvant. Mais, les amidon de l'invention
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qui sont solides a la température ordinaire ne peuvent pas
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être utilisés seuls pour un procède d'extraction liquide- liquide.
Un mélange d'un tel amide avec une quantité appropriée, par exemple 20% d'un solvant, par exemple l'alcool iso-amylique, constitue un solvant liquide possé- dant une viscosité convenable et un pouvoir dissolvant sensiblement égal à celui de l'alcool iso-amylique lui-même, maie, dans ce cas, la quantité d'alcool iso-amylique qui reste dissoute dans la liqueur aqueuse est si faible que l'on peut se dispenser de le récupérer.
Un autre mélange convenable peut être constitua par un aminde ayant un poids moléculaire un peu inférieur et un pouvoir dissolvant supérieur, de l'alcool iso-amylique et un hydrocarbure, par exemple du xylène. Un tel mélange peut être lui aussi composa de façon à avoir sensiblement le même pouvoir dissolvant par unité de volume du solvant que l'alcool iso-amylique lui-même, la dissolution de l'alcool iso-amylique dans la liqueur de décomposition aqueuse devenant négligeable
Dans l'ensemble, les amides utilises comme solvants d'extraction selon la présente invention sont doues d'un pouvoir d'extraction vis-à-vis de l'acide phosphorique contenu dans une liqueur de décomposition supérieur au pouvoir d'extraction des alcools et cétones connus à cet effet.
Ces amides peuvent donc être utilisés en quantités relativement plue petites. Pour la même raison, la concentration des acides phosphorique et chlorhydrique dans l'extrait est plus élevée que dans le cas des solvants proposes antérieurement et par re-extraction au moyen d'eau de cet extrait, ces deux acides sont obtenus sous forme d'une solution aqueuse de concentration plus élevé* que
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jusqu'ici. f avantage de ceci est que la séparation : ;{ ultérieure de l'acide chlorhydrique de l'acide phosphorique par distillation est ainsi rendue plus facile.
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En outre, contrairement aux alcools utîitoio jusqu'ici comme agents d'extraction de l'acide eoapnhho dont le pouvoir de dissolution de l'acide phosphorique ... y' .il! 1 t ne varie pas notablement dans la gamme des température *}t i auxquelles on peut effectuer l'extraction dans la pratiçiui l et auxquelles les solvants sont stables en présence d' acides ? le pouvoir dissolvant de nombreux amidea selon l'inventiez
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varie d'une façon Biarquee avec la température.
Cette ,|| ;; propriété permet d'effectuer l'extraction à une température à laquelle la solubilité de l'acide phosphorique dans le solvant amidé est plus élevée puis, après séparation des phases, de modifier la température de l'extrait de façon à réduire la solubilité de l'acide phosphorique dans le solvant
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et faciliter ainsi la récupération de cet acide phosphorleeo Le taux de récupération de P2O5 pour l'ensemble
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du procède, soit la décomposition du phosphate tricalotque,,, et en particulier du phosphate naturel par de l'acide
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chlorhydrique aqueux, l'extraction de l'acide phomphoriqu.
au moyen d' un amide selon l'invention et la récupération le l'acide phosphorique à partir de la solution extraite, est
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de l'ordre de 96 k 98# o'est-a-dire analogue celui du j même procède avec utilisation d'alcools ou de oétones corast ti , agents d'extraction.
Comme dans le cas de 3.'ut,.iaat.oxj't de ces derniers agents d'extraction, l'extraction au Boywij1, '* des amides conformément à l'invention, peut être effectué 1,/; en discontinu (par opérations séparées) ou en continu, le " . a. contact se faisant de préférence dans ce dernier cas par
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contre-courant
La récupération de l'acide phosphorique à Partir de la phase du solvant organique et sa séparation de l'acide chlorhydrique extrait simultanément peut 4tre réalisée de diverses manières*
La méthode la plue simple, qui est particulièrement applicable au cas des amides ayant une faible solubilité dans l'eau, consiste à laver l'extrait avec de l'eau,
Dans les cas ou un lavage à l'eau n'enlevé pas complètement l'acide phosphorique de la solution extraite ou que les quantités d' eau nécessaires pour cela seraient trop importantes et que l'acide phosphorique ainsi récupère serait par suite trop dilue, on peut adopter une autre méthode;
on mélange l'extrait avec un second solvant qui est miscible au solvant d'extraction mais ne dissout pas l'acide phospho- rique aqueux, par exemple du benzène ou un autre solvant hydrocarboné. On obtient ainsi deux phases, le mélange des solvants constituant la phase supérieure et la phase inférieure étant constituée par un mélange aqueux concentre ' d'acides phosphorique.
et chlorhydrique. Pour récupérer la quantité totale de ces acides initialement extraite du mélange réactionnel (et se trouvant donc dans le premier solvant) l'addition d' une certaine quantité d' eau peut être nécessaire pour le lavage de la phase supérieure, soit avant, soit après sa séparation de la phase inférieure On peut facilement séparer les deux phases* L'acide chlorhydrique peut être retiré de la phase aqueuse par distillation ou entraînement avec de l'air chaud ou un autre gaz,
l'acide phosphorique restant comme résidu* Les deux solvants peuvent être récupères séparément du mélange des solvants par distillation fractionnée et peuvent être tous les deux
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reoyolea. d . h7F reoyolés. # ',.; ' ;jjj>3 Un autre procédé consiste encore a ". .,' < e I" ., 1\,1;\ î| la solution extraite directement .. un traitement tI>4U,,;,J tes qu'une distillation ou un entraînement, l'acide ,.: "II. ! 1 phosphorique aqueux concentre constituant alors le rceidn j x tandis que le solvant et l'acide chlorhydrique entraînés
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peuvent être recueillie aégarément..;
it'tâ ,,
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L'exemple suivant Illustre la présente 1nY.nt ;:î i sans en limiter aucunement la portée :
Du phosphate naturel broyé contenant 34.5% de P2O5 cet introduit, sous agitation, dans une solution aqueuse
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d'acide ohlorhydrique titrant 22% en poids? à raison de a e ': 100 g de phosphate par 270 ml d'acide. Lorsque la réaction . est achevée, et que la mousse est tombée, on sépare la liqueur de décomposition aqueuse de la matière solide non
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dissoute.
Cette liqueur ("liqueur A") contient 12% en o n ,. poids de H,P04 et une certaine quantité d'HOl libre.
On extrait en contre-courant une portion de .
1000 ml de cette liqueur avec un agent d'extraction mixte
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comprenant 400 g d'un mélange du commerce de D...dt.b3. oaprylamide et oapramide et 100 g d'eau. L'extrait ("extrait fui1*), séparé de la saumure de chlorure de calcium ("raffinât Lu") contient 20% en poids de H,PO 4' la majeure partie de l'acide chlorhydrique libre initialement présent dans la phase - aqueuse et environ 2% en poids de chlorure de calcium.
L'extrait B est d'abord débarrassé du chlorure de calcium par lavage avec une petite quantité de la solution aqueuse d'acide ("extrait Dit) obtenue lors de l'extraction ultérieure
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de l'extrait dan. le solvant par l'eau, comme décrit oi...d'88U8.
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On lave ensuite l'extrait B en contre-courant avec de l'eau ce qui fait passer pratiquement la totalité des acides phosphorique et chlorhydrique --- dans la phase aqueuse ("extrait D") et qui laisse un mélange de solvants aqueux ("raffinat "E"). A partir de l'extrait D, on récupère l'acide ohlorhydrique par distillation afin de l'utiliser pour la décomposition d'un autre lot de phosphate naturel.
Le résidu restant après la distillation de J'acide chlorhy- drique est une solution aqueuse concentrée d'acide phospho. rique.
Le raffinât B contient une proportion appréciable d'eau. On le déshydrate partiellement en le mettant en contact avec la saumure de chlorure de calcium (raffinât 0) afin de ramener le rapport amides eau dans le raffinât E à la valeur initiale indiquée ci-dessus* En, même tempe, s'il reste de l'acide phosphorique ou de l'acide chlorhy- drique dans le raffinat 0 après l'élimination de l'extrait B, ces acides se trouvent extraits et passent dans le raffinât E.
Apres cette opération, le mélange solvant reconstitué peut être à nouveau utilisé comme agent d'extraction afin de retirer les acides phosphorique et chlorhydrique d'une autre portion de liqueur A.
La solubilité du solvant dans la saumure est si faible (moins de 0.15% en vol/vol) que dans la pratique, le raffinât 0 peut être rejeté sans le soumettre à une opération pour la récupération du solvant qui y reste.
Au lieu d'effectuer une déshydratation partielle du raffinât E par un contact avec de la saumure de chlorure de calcium (raffinât C), on peut également chauffer le mélange solvant/eau (raffinai E) à 50 C ce qui provoque
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la séparation d'environ la moitié de l'eau dissout@ noue , forée d'une couche distincte que l'on peut retirer,
Le raffinât de solvant ainsi concentre peut être recycle dans le procède au stade de l'extraction tandis que l'eau ainsi séparé peut être utilisée à nouveau pour l'opération de lavage de l'extrait B.
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Le procédé décrit ci-dessus peut être encore !., . j codifie sans sortir du cadre de l'invention, par exemple
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de la façon suivante (les indications oi-desaoua concernant les quantité se rapportent aux quantités de liqueur de
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décomposition (liqueur A) et d'agent d'extraction de /.%/> .
'vt l'exemple particulier précèdent). # " ' >v 'j ' ." l a) Pour l'élimination du chlorure de calciu < ',7 H extrait en même temps que l'acide dans la phase organique (extrait B), cette dernière peut être chauffée à 50 C
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environ puis lavée avec 35 g de H20 La aolution aqueuse concentrée de chlorure de calcium (extrait F) est renvoyée a une nouvelle portion de liqueur A. L'extrait B est
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ensuite lavé avec de l'eau à contre-courant à 500 ce qui ##'{ fait passer la totalité de l'acide dans la phase aqueuse
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(extrait G)o Cet extrait 0 est ensuite traité de la meae ;
manière que l'extrait D ci-dessus b) L'extrait B, séparé du raffinât 0 est mélange
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avec 100 g de benzène et le mélange est lave avec 35 g 4'offll ce qui permet d'extraire le chlorure de calcium. La solution aqueuse concentrée de chlorure de calcium (extrait H) est renvoyée a une nouvelle portion de liqueur A* L'extrait dans le solvant lavé (extrait B + benzène) est ensuite lavé contre-courant avec de l' eau à la température ordinaire,
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ce qui fait passer pratiquement la totalité des acides # ¯;
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dans la phase aqueuse (extrait J).
Cet extrait J est ensuite traite comme décrit ci-dessus pour 1' Mettait D.
Le benzène peut être séparé du mélange de solvant*
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tinsi extrait par distillation. Le mélange d'rvmidee constituant le résidu et le benzène obtenu comme distillât peuvent être chacun de leur côte* réutilisas dans le procède.
La. Demanderesse a trouvé que les solvants et mélangea de solvants suivants constituaient également des agents d'extraction appropriée pour la récupération de l'acide phosphorique a partir de liqueurs aqueuses obtenues par décomposition de phosphate naturel par l'acide chlorhy., drique en milieu aqueux :
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1. Oaproy7,..pipri.dae N.N-dlbutyl<aoetamide Dans ce cas, le raffinât** ' ' saumure contient environ 1% d'amide dissous qui peut être récupère, par exemple par épuration avec du benzène
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3.
Mélange comprenant du T.T dibutr.aaétaraide du ' kérosène et de l'eau, par exemple dans une proportion de .oo:.oE:lo4. La présence de kérosène dans ce mélange a un double effet, à savoir de supprimer pratiquement toute extraction simultanée du chlorure de calcium si bien qu'aucun lavage préliminaire de l'extrait dans le solvant n'est nécessaire et de tellement abaisser la solubilité de l'amide dans la liqueur de décomposition que le raffinat-saumure n'a.. pas besoin d'être traité pour en récupérer le solvant qui y est dissous,
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4. ?.., propr.waap.amide.
La solubilité de ce solvant dans les liqueurs de décomposition aqueuses est suffisamment basse qu'il n'est pas nécessaire de traiter le raffinat-saumure pour en récupérer le solvant dissous.
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3* N-n-butyl-oapro-amide. Dan ce oae, sajou ,?/ .il*. récupération de solvant de la saumure n'eet ni°saaew jil {''.i' non r Mélange de parties sensiblement égales *a pôldii Mi.emge part.ea aenaiblemnt iaa,ee p,d# t de N..n-ppy....au.ramide, qui est solide k la tompimt j ambiante, et de N-n-butyl-ao6tamide* Alors que ce d<'KOj'.' i,4 amide cet complètement miscible a lesau ?À la terpira.tral! H1--} n z ambiant , le mélange, considère* dans son ensemble,' si ' J. i;;
peu eoluble dans la liqueur de décomposition aqueuse quf, ' nient pas nécessaire de traiter le raffinat-eraumure p<my j en récupérer le solvant Toute quantité de chlorure 4te, ] J â'.î calcium passant éventuellement dans l'extrait peut 4tre ! éliminée en chauffant ce dernier, par exemple une w "ijï . h j température de 50 0 environ, puis en le lavant a contrez courant avec de l'eau à une température de cet ordre.. % 7o Mélange de parties sensiblement égales en po3lya, i 8 , ' ' xyz de bt-arc.ohal..oapro-arnide, solide à la température riz et d'alcool n-butyliquo. Dans ce cas également, la .. solubilité du mélange de solvants dans la liqueur de v[i 1if>!; décomposition z la température ambiante est si faible que le,. récupération du aolvant k partir du raffinât n'est pas K\\\\
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nécessaire.
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60 ..n..buty,-aa6tam.i.da. Ce solvant est totalement miscible a l'eau a la température eablante mais n'est que
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partiellement miscible à la liqueur de décomposition aqueuse@
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9 Mélange de 70 parties environ en poids de N-N-diaméthyl-lauramide et 30 parties environ en poids de 9-n-buty " citamide.
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10. Mélange de 70 parties environ en poids de N-N-dim4thyl-ol< alde et de 30 partiez environ en poids , de N-n. butylaoétewa.de.
Mélange de parties k peu près égalée en poids' de N-o-tolyl-oleamide et d'alcool iec-amylique.
12t CaproyI-morpholiMt 13. N.N-butyl-oyolohexyl-oaproMtide. " "''#," 144. Mélange de parties à peu près égales en poids dedthyléne-bie-propionamide et d'alcool n-butylique.
15. Mélange de parties k peu prés égalée en poids. de DT.N', rl.butyl-glutaxdiamida et d'alcool n.butyr,que, : .,',G