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" Perfectionnements à la préparation de sels de le,acide 2,1-hydroxynaphtoique ".
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La présente invention est relative à la préparation de sels de 1!acide 2,1-hydroxynaphtoique et a, en particu- lier, pour objet de permettre la production, avec un rende- ment amélioré, du sel bisodique de l'acide précité, sensi- blement exempt de matières contenant des groupes hydroxy- les.
On sait depuis longtemps que, si on laisse réagir de l'anhydride carbonique avec du béta-naphtolate de sodium sec, à des températures allant de 120 à 140 C, on peut obte- nir, avec de bons rendements, de l'acide 2,1-hydroxynaphtoi- que, suivant la réaction de Kolbe, décrite dans le 'brevet allemand n 426.
La réaction de Kolbe peut se schématiser comme suit :
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2 C10H701Va + C02 -- C10H60NaC00TVa (2,1) + C10H70H
Des rendements pratiquement quantitatifs, c'est-à-dire des rendements de l'ordre de 50 % sur la base du naphtolate employé, sont facilement obtenus, si le naphtolate est soumis à l'action de l'anhydride carbonique, en étant en suspension dans un liquide, tel que le toluène, au point d'ébilillition de ce liquide (Oddo et Llanueli, Gazetta Chimica Italiana 31, II, 244, 1901) .
il semble, dès lors, évident que, si le procédé mentionné en dernier lieu est adopté, comme le bétanaphtol libre libéré est parfaitement soluble dans le toluène, tandis que l'hydroxynaphtolate de sodium est virtuellement insoluble dans le tioluène,la filtration de la masse obtenue et son extraction subséquen- te à l'aide de solvant frais doivent constituer un moyen pour obtenir du 2,1-hydroxynaphtolate disodique, pratique- ment exempt de matières contenant des groupes hydroxyles
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libres.
En fait, on a, toutefois, constaté qu'on rencontre de grandes difficultés mécaniques dans un tel procédé, en raison de la condition physique de la matière précipitée.
De plus, le procédé ne permet pratiquement pas d'obtenir un produit qui soit, à coup sûr, exempt de groupes hydroxy- les libres* Ceci est indubitablement dû au fait que la matière de départ-le naphtolate sodique- et le produit final-le 2,1-hydroxynaphtolate sodique- sont insolubles dans le toluène, ce qui ne favorise guère une réaction complète, tandis que, de plus, la réaction n'est pas strictement conforme au schéma susindiqué, mais peut se dérouler suivant l'un et/ou l'autre des deux schémas de réaction suivants :
EMI3.1
En fait, on a constaté qu'à des températures de 90 à 100 C, la réaction peut se dérouler complètement suivant l'équation I susindiquée , c'est-à-dire qu'on réalise le procédé de Schmidt (Journal fur Praktische Chemie 2, 31, 397, 1885) sans,toutefois, qu'il soit nécessaire d'employer des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
On a constaté à présent que des rendements en 2,1- hydroxynaphtolate disodique, quantitatifs par rapport au naphtolate utilisé, peuvent facilement être obtenus,si la réaction entre le béta-naphtolate sodique et l'anhydride carbonique est exécutée, suivant la présente invention,en présence d'une quantité équivalente additionnelle de sodium métallique libre .
Le schéma de la réaction est alors le
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suivant :
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La réaction se déroule le mieux dans un liquide chimiquement neutre et il est très avantageux que ce li- quide soit un solvant à la fois du naphtolate et du béta- naphtol libre .On a constaté par des essais que le tétra- hydronaphtalène convient, par exemple, excellemment à cet effet. rour permettre une meilleure compréhension de l'in- vention, et une facile mise en oeuvre de cette dernière, on décrira, ci-après, à titre d'exemples, quelques modes opératoires.
Exemple 1.
Dans un récipient agencé pour être chauffé et équipé d'un condenseur à reflux, d'un dispositif pour introduire de l'anhydride carbonique gazeux et, de préférence,d'un agitateur ou d'un autre dispositif d'agitation,on introduit 2000 litres de tétrahydronaphtalène , auquel on ajoute 144 kilogrammes de béta-naphtol et 46 kilogrammes de sodium mé- tallique . L'air est, de préférence, bien que non nécessai- rement, remplacé dans l'appareil par de l'azote ou par de l'hydrogène ou chassé du dit appareil, en y faisant le vi- de. Tout en agitant le contenu de l'appareil, on chauffe celui-ci jusqu'à la température de fusion du sodium. A ce moment la réaction se développe rapidement,avec dégagement d'hydrogène.
L'agitation et le chauffage doivent être ré- glés soigneusement pendant les premiers stades , de façon à empêcher la réaction de devenir trop violente. Le degré d'avancement de la réaction peut être estimé par le dégage- ment d'hydrogène qui l'accompagne* Lorsque le dégagement de gaz diminue, la température est élevée jusqu'à ce que
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le tétrahydronaphtalène entre en ébullition. La tempéra- ture est maintenue au point d'ébullition du tétrahydro- naphtalène jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit termi- né ou négligeable.
La réaction, qui peut se schématiser comme suit :
EMI5.1
est à présent sensiblement complète et le naphtolate forme une solution claire de couleur jaune-pâle. Dans ces cir- constances, le béta-naphtol n'est pas hydrogéné dans une mesure significative.
On fait ensuite passer de l'anhydride carbonique gazeux dans la solution portée à l'ébullition, le main- tien d'une pression supérieure à la pression atmosphéri- que étant inutile. L'hydroxynaphtolate commence immédia- tement à précipiter, étant donné qu'il est pratiquement insoluble dans le tétrahydronaphtalène, tandis qu'il se produit à nouveau un dégagement d'hydrogène. La réaction entre le naphtolate et l'anhydride carbonique, en présen- ce de sodium métallique, peut se schématiser comme suit :
2C10H70Na + 2CO2 + 2Na # 2010H6ONaCOONa + H2
La durée de ce stade du procédé dépend principalement de l'efficacité des moyens employés pour assurer le con- tact entre le gaz et le liquide réagissant l'un avec l'autre . Un simple passage bulle à bulle du gaz dans les liquides produit le résultat voulu, bien que ce mode opératoire soit lent, mais les meilleurs résultats sont obtenus, si l'on emploie un agitateur du type coni- que ou en hélice, qui force le gaz surnageant à pénétrer, de manière répétée, dans le liquide violemment agité. La fin de la réaction peut être déterminée par la cessation du dégagement d'hydrogène . Le rendement est pratiquement @
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quantitatif par rapport au béta-naphtol employé.
Le produit de la réaction peut être isolé par distilla- tion du solvant, de préférence sous une pression infé- rieure à la pression atmosphérique ou par filtration, ou encore par centrifugation , mais l'air doit, en tout cas, être strictement exclu du système, étant donné que le bisel de l'acide 2,1-hydroxynaphtoique à l'état anhy- dre s'oxyde avec une grande facilité, cette oxydation ayant pour effet de le détruire.
Le bisel formé peut également être employé pour des réactions ultérieures désirées, en étant en suspension dans le tétrahydronaphtalène, c'est-à-dire sans qu'on le sépare de ce dernier.
En exécutant la seconde réaction au point d'ébullition du tétrahydronaphtalène, il peut se former de très petites quantités de l'isomère 2,3. La formation de cet isomère peut être complètement évitée en exécutant la carboxyla- tion à de faibles températures, par exemple entre 180 et 120 C, mais, dans ce cas, la vitesse de réaction se trouve fortement réduite . Il est alors préférable d'em- ployer une proportion plus élevée de solvant que celle indiquée au début de cet exemple .
Exemple 2.
Dans un appareil tel que celui décrit dans l'exemple 1, mais pourvu, en outre, de moyens pour effectuer une dis- tillation directe, on introduit 144 kilogrammes de béta- naphtol, 40 kilogrammes de soude caustique solide en poudre grossière et 3000 litres de tétrahydronaphtalène.
L'air est éliminé ou déplacé de l'appareil. On chauffe ensuite ce dernier , en agitant constamment, jusqu'à ce qu'une distillation s'amorce .L'azéotrope tétrahydronaph- eau talène-/commence alors à distiller suivant l'équation :
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La distillation est continuée jusqu'à ce que le distillat soit clair et jusqu'à ce que le thermomètre indique le point d'ébullition du tëtrahydronaphtalène pur. 23 kilogrammes de sodium métallique, de préférence préalablement fondus sous du tétrahydronaphtalène, sont ensuite introduits dans l'appareil . Le condenseur à re- flux est alors mis en service et le traitement à l'aide d'anhydride carbonique est amorcé et exécuté de la ma- nière décrite dans l'exemple 1.
Exemple 3.
Une certaine quantité de la masse fondue obtenue dans la fabrication de béta-naphtol (laquelle masse fon- due est essentiellement constituée d'un mélange de béta- naphtolate sodique, de soude caustique et de sulfite de sodium, contenant une quantité de naphtolate équi- valant à 144 kilogrammes de béta-naphtol, est extraite à trois reprises successives, en l'absence d'air, à l'aide de 1000 litres de tétrahydronaphtalène, au point d'ébullition de ce dernier composé ou au voisinage de son point d'ébullition. L'extrait filtré est transféré, en étant à l'abri de l'air, à l'appareil décrit dans l'exemple 2 et la réaction est ensuite exécutée de la ma- nière décrite dans ce dernier exemple .
Exemple 4.
Dans un appareil tel que décrit dans les exemples 1 et 2,72 kilogrammes de béta-naphtol sont dissous dans 3000 litres de diphényléther C6H5)2O et transformés en naphtolate, soit par l'action de 16,5 kilogrammes de sodiun selon le procédé décrit dans l'exemple 1, soit par réaction avec 20 kilogrammes de soude causti- que, de la manière décrite dans l'exemple 2. La solution
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est portée à une température de 98-100 C et de l'anhy- dride carbonique gazeux est introduit jusqu'à fin d'absorption .
La réaction est lente et peut se poursui- vre pendant 10 à 12 heures . A ce stade, la réaction, qui se déroule selon le schéma suivant :
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est sensiblement complète . 16,5 kilogrammes de sodium métallique, de préférence fondus préalablement sous diphé- nyléther, sont ensuite introduits lentement dans l'appa- reil, tandis que le contenu de ce dernier est bien agité et que la température est maintenue à 98-100 C.
Il se produit un dégagement d'hydrogène, tandis que le sel bisodique de l'acide 2,1-hydroxy-naphtoique se forme selon le schéma suivant :
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Dans tous les cas, la réaction est satisfaisante et pratique,si elle est conduite à des pressions infé- rieures à la pression atmosphérique. Toutefois, cette réaction peut être accélérée, en augmentant la solubili- té de l'anhydride carbonique dans le solvant, par l'em- ploi de pressions supérieures à la pression atmosphéri- que , à condition que la complication mécanique supplé- mentaire due à l'emploi de pressions supérieures à la pression atmosphérique dans l'appareil soit estimée peu ccnséquente . Au lieu de sodium métallique, on peut em- ployer de l'amalgame de sodium, mais ceci n'offre aucun avantage chimique .
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