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Perfectionnements à la pyrolyse de produits organiques,
La présente invention concerne un procède de pyrolyse et la production 'le certains composés terpéniques au moyen de ce procédé.
On réalise souvent maintenant à une échelle industrielle la pyrolyse de beaucoup de produits organiques en faisant passer le composé pyrolysable à l'état gazeux dans une zone de pyrolyse, par exemple dans un tube chauffé, dans un réacteur à cailloux ou dans un lit fluidiaé. Dans ces procéda, les temps de contact du composé dans la zone de pyrolyse sont relativement longs si bien qu'on n'isole pas avec de bons rendements les pyrolysats formés thermi- quement instables. On a aussi proposé de pyrolyser les com- posés organiques en phase liquide par immersion d'un fila- ment chauffé électriquement dans le composé liquide.
Cepen- dant, dans ce procédé de pyrolyse on a fait peu d'efforts pour minimiser ou contrôler le temps durant lequel le pyroly- sat, c'est-à-dire le ou les produits de dégradation résul-
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tants, est soumis à la température de pyrolyse. Les procédés de pyrolyse n'ont doue trouvé une utilisation à l'échelle commerciale que lorsque le pyrolysat est relativement stable à la chaleur.
Certaines réactions de pyrolyse n'ont pas en- core été réalisées ou l'ont été seulement avec un rendement non satisfaisant car le pyrolysat est thermiquement instable et il n'y a pas de solution satisfaisante au problème du refroidissement des molécules de pyrolysat d'une façon suf- fisamment rapide à une température à laquelle ils ne sont pas instables car il est souvent nécessaire de réaliser oe refroidissement en moins de 10 millisecondes.
Un exemple particulier d'un tel prooédé de pyrolyse conduisant à un pyrolysat thermiquement instable est la py- rolyse d'Ó -pinène pour produire, par la fission de deux liaisons carbone-carbone, l'hydrocarbure terpénique ooimène selon la réaotion (nomenclature courante des terpènes).
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On s'attendrait à oe que cette réaction se produise à cause de la pyrolyse analogue du bêta-pinène qui donne du myroène par la réaction
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Cependant, la pyrolyse de l'Ó- pinène à température relativement basse (400-450 C) donne principalement le di- pentène (I) comme pyrolysat résultant de la rupture d'une seule liaison de la molécule d'o( - pinène. De plus, la py- rolyse habituelle a températures supérieures ne donne pas l'ocimène attendu mais l'hydrocarbure triplement conjugué
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allo-ocimène (2) ou un polymère de oelul-oi qui et forme facilement à cause de la structure fortement conjuguée de 1,'allo-ooimène.
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La production d'allo-ooimène plutôt que celle d'ool- mène a été expliquée par Hawkins et Hunt (J. Amer. Chenu Seo.
73, (1951), 5379-81)comme étant due à l'isomérisation ther- mique de l'ooimène initialement produit. En conséquence, ils ont décrit la production d'ooimène dans un appareil des- tiné à minimiser cette isomérisation thermique. Dans cet
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appareil on forçait un oourant de vapeur d'tX - pinène à circuler sur un filament chauffé et à frapper une surface refroidie à faible distance (7 mm environ). L'o( - pinène
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inchangé était alors séparé des produits de pyr81yse et recyclé sur le filament chauffé. De cette manière on affir-
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mait obtenir un rendement en oolmbne de l'ordre de 25 â 37% aveo du dipentène, de l'allo-ooimène et des polymères de l'allo-ooimène.
Plus récemment Hawkins et Burria ont rapporté (J.
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Org. Chem. 24 (1959) 1507-11) un procédé pour la production d'ooimène par pyrolyse d'o(- pinène. Cependant, ce procédé consiste aussi en une pyrolyse réalisée en phase vapeur et bien qu'ils affirment avoir obtenu des rendements rai- aonnables en ooimène, la quantité totale de dipentène et
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d'allo-oolmène formés en même temps excédait toujours celle dlooixène. Ainsi, ces chercheurs n'ont pas résolu le pro- blème d'obtenir une rupture satisfaisante de deux liaisons
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dans la molécule d f 0( - pinène, et de plus l'appareil qu'ils décrivent pour le procédé oonvient seulement à la pyrolyse d'o( - pinène à une petite échelle.
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On a maintenant trouvé qu'on pouvait augmenter de façon notable le rendement en ooimene de façon qu'il dé-
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passe le rendement total en dipentène et en allo-oeimène formés en môme temps, en réalisant une pyrolyse partielle d'o( - pinène, à l'aide d'un élément chauffés 500Q au moins et immergé dans un liquide comprenant 1'0( - pinène, et en maintenant la masse du milieu liquide à une température in- térieure- à celle à laquelle il se produit une isomérisation
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appréciable de l'ocimène. Cette température est appelée ici température "limite" et on l'a trouvée égale à 100*0 environ pour l'ooimène. On a aussi trouvé qu'on obtenait les résultats optima en maintenant le milieu liquide à
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50-70 0.
De plus, on a trouvé qu'il était préférable de main- tenir le milieu liquide pendant la pyrolyse sous une pres- sion réduite telle qu'il est à l'ébullition.
L'utilisation d'un élément chauffé dans un milieu
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liquide froid permet aux molécules d'o( - pinène présentes d'entrer dans une zone de pyrolyse située près de la sur- face de l'élément ou sur celle-ci et d'y être portées à la température de pyrolyse.
En moins de 10 millisecondes les
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molécules dloolmène "ohaud" produit par la réaotion de py- rolyse rentrent dans le milieu liquide et y sont refroidies au-dessous de la température "limite", o'est--.dire à une température à laquelle relativement peu de molécules d'coi- mène alîaomérisento Il est essentiel de réaliser seulement une pyrolyse partielle de l'o( - pinène de telle façon que
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les molécules d'oaimène formées soient peu susceptibles de rentrer dans la zone de pyrolyse et d'y subir une isoméri- sation par chauffage à une température à laquelle elles sont instables. On a trouvé que la conversion d'o( - pinène pré- sent dans la masse du milieu liquide ne doit pas excéder 40% en poids, et de préférenoe ne pas excéder 25% en poids.
On pense que ce procédé de réalisation de pyrolyse don- nant un pyrolysat thermiquement instable est d'application
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générale et permet l'isolement de ces pyrolysats avec de meilleurs rendements que ceux obtenue dans les réactions de pyrolyse réalisées en phase vapeur ou en phase liquide lors- qu'on ne prend pas de précaution pour isoler le pyrolysat inchangé.
En conséquence, l'invention, par l'un de son aspects, oonoerne la production d'un pyrolysat thermiquement instable, par pyrolyse partielle du composé pyrolysable dans un milieu liquide, à l'aide d'un élément immergé dans oelui-oi et chauffé au moins à la température de pyrolyse, alors qu'on,- maintient la température de la masse du milieu liquide au-* ' dessous de celle à laquelle il se produit des changements appréciables dans la structure ou la composition du pyroly- sat. On maintient de préférence la masse du milieu liquide sous une pression réduite telle qu'il se trouve à l'ébulli- tion.
Dana le procédé général de l'invention, le milieu liquide en question comprend souvent au départ essentielle- ment le composé pyrolysable bien qu'un diluant liquide inerte puisse être présent si on le désire. On peut effectuer sui- vant oe procédé non seulement la pyrolyse d'Ó- pinène en ooimène, mais aussi la pyrolyse d'autres hydrocarbures ter-' péniques en autres hydrocarbures terpéniques de structure moins cyclique, par exemple la pyrolyse de bêta-pinène en myrcène et de pinane en 3,7-diméthyl-1,6 ootadiène.
Dans la pyrolyse de n'importe quel composé par le procédé général de l'invention, il est seulement nécessaire d'établir par une expérience simple la température de pyrolyse à laquelle on doit chauffer l'élément immergé et une température con- venable à laquelle on peut maintenir la masse du milieu li- quide sans qu'il se produise de changement appréciable dans la structure ou la composition du pyrolysat; il n'est natu- rellement pas nécessaire de déterminer exactement la tempéra- ture "limite" en question danschaque cas particulier.
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On peut utiliser le procédé général de l'invention en discontinu en immergeant l'élément ohauffé dans le milieu liquide comprenant le composé pyrolysable oontenu dans une chambre de réaction, la masse du milieu étant maintenue au- dessous de la température "limite" en question. Par exemple, on peut contrôler la température du milieu, par refroidis- sement intérieur ou extérieur ou en opérant à reflux à une pression réduite telle que la masse du liquide soit maintenue à la température requise; on préfère utiliser ce dernier procédé de contrôle car on maintient de oe fait la masse du milieu liquide avantageusement à l'ébullition.
On contrôle la durée 'un tel procédé disoontinu pour réaliser seulement une pyrolyse partielle du composé pyrolysable et ainsi em- pêcher tout changement appréciable dans le pyrolysat thermi- quement instable par une nouvelle entrée des molécules dans la zone de pyrolyse entourant l'élément chauffé. Il est alors courant de séparer le pyrolysat du mélange réaotionnel, par exemple par extraction au moyen d'un solvant oonvenable ou de préférence par distillation, si nécessaire à la pression réduite, de façon à ne pas chauffer le pyrolysat à une tempé- rature à laquelle se produisent des changements appréciables dans la structure ou la composition du pyrolysat.
Cependant on applique de préférence le procédé géné- ral de l'invention en semi-continu ou en oontinu en faisant circuler le composé pyrolysable dans un dispositif réaotion- nel comprenant une chambre de réaotion dans laquelle se produit la pyrolyse partielle en question et une zone de séparation dans laquelle on sépare le composé pyrolysable inchangé du pyrolysat produit dans la chambre réaotionnelle, le composé pyrolysable inchangé ainsi séparé étant recyclé vers la chambre réactionnelle.
En semi-oontinu on traite une seule partie de composé pyrolysable dans le dispositif réactionnel avec concentration du pyrolysat formé quelque part dans celui-ci, alors qu'en continu il y a Introduction continue de composé pyrolysable dana le dispositif réac-
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tionnel et un écoulement continu de pyrolyaat séparé, à par- tir de celui-ci.
Bien que dans certains cas,s on puisse utiliser une extraction sélective par solvant, le procédé préféré de séparation du mélange de pyrolysat et de composé pyrolyaable inchangé produit par pyrolyse partielle dans la chambre réactionnelle est la distillation fractionnée à une tempé- rature telle qu'il ne se produit pas de changement appré- ciable dans la structure ou la composition du pyrolysat.
Ceoi est possible si le composé pyrolysable a le point d'é- bullition le plus bas ou le plus haut du mélange présent, après pyrolyse partielle, oe mélange étant formé du composé pyrolysable, des produits de pyrolyse compris dans le pyro- lysat et de tout diluant inerte présent. Dans cette distil- lation on sépare le composé pyrolysable du mélange et on le reoyole veru la ohambre réaotionnelle dans les procédés en semi-continu ou en continu.
En semi-contrnu le pyrolysat ae concentre dans la zone de séparation qui est avantageu- sèment le récipient de fractionnement d'une unitéde distil- lation, ou ailleurs dans le dispositif réaotionnel, alors qu'en continu le pyrolysat séparé est éliminé du dispositif dans la zone de séparation qui, dans oe cas, est avantageu- sement une colonne de fractionnement dans laquelle on intro- duit le composé pyrolysable.
Que soit utilisé le prooédé discontinu, semi-continu ou continu, la taille et la forme de la chambre réactionnel- le, la nature et la configuration de l'élément chauffant et sa température sont des facteurs affeotant l'efficacité du présent prooédé de pyrolyse aussi bien que le temps moyen de contact du composé pyrolysable dans la ohambre réaotion- nelle, qui doit être contrôlé pour réaliser seulement une pyrolyse partielle et empdoher un changement appréciable du pyrolysat thermiquement instable par rentrée des molécules dans la zone de pyrolyse entourant l'élément ohauffant et
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permettre en même temps à une pyrolyse notable de se pro- duire.
En semi-continu ou en continu, on peut très bien con- trôler oe temps de contact en ajustant la vitesse d'écoule- ment du liquide pyrolysable dans la chambre réactionnelle, La température de l'élément chauffé est au moins aussi éle- vée que la température de pyrolyse du composé pyrolysable.
L'élément est chauffé de façon convenable par le courant alternatif ou continu. La configuration de l'élément est importante pour obtenir le rendement maximum en pyrolysat thermiquement instable. Ainsi un élément disposé de façon sensiblement horizontale dans la ohambre réaotionnelle donne de meilleurs résultats qu'un élément disposé verticalement, probabalement parce que dans oe cas un contact renouvelé des produits de pyrolyse aveo l'élément chauffé est minimisé. On peut aussi empêcher oe contact renouvelé en agitant le li- quide dansla chambre réactionnelle, par exemple en maintenant le milieu liquide à l'ébullition ou en y faisant barbotter un gaz inerte comme l'azote.
On préfère que l'élément soit de longueur maximale et il a donc avantageusement la forme d'une spirale plate ou d'une série d'éléments horizontaux.
Cependant, on a aussi trouvé qu'une hélice verticale à bobinage très lâche donnait des résultats équivalente. Bien que l'élément lui-même soit entouré pendant le procédé d'un film de vapeur, ce film est fin et l'élément est décrit exactement comme étant dans un milieu liquide. L'élément peut avoir la forme d'un tube à paroi mince. Cependant, en pratique, il est souvent plus oommode d'utiliser un filament métallique électriquement chauffé à la température nécessai- re. La nature du métal utilisé pour un filament est souvent sans importance et on a souvent obtenu de bons résultats avec des filaments de "Miohrome", nickel, tungstène et pla- tine.
L'épaisseur du filament est souvent sans importance, bien qu'il ne doive pas être fin au point d'avoir tendance à fondre dans les conditions de chauffage utilisées.
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Dans les dessins annexée, la figure 1 est une illus- tration schématique représentant un appareil pour réaliser le procédé de pyrolyse de l'invention en semi-continu comme décrit ci-dessus. La figure 2 est un diagramme en élévation d'une forme modifiée de chambre réaotionnelle pour l'appa- reil de la figure 1. La figure 3 est une coupe horizontale de la chambre de la figure 2. La figure 4 est un diagramme illustrant une autre chambre réactionnelle modifiée. Les parties semblables dans les différentes figures sont notées dans les mêmes numéros de référence.
L'appareil illustré dans la figure 1 comprend une zone de reflux eu récipient de fractionnement (1) relié à une réfrigérant à reflux (2) et par celui-ci à une source de vide (3). Du réfrigérant (2) un tuyau d'écoulement (4) conduitpar un robinet de régulation (5), à la chambre réac- tionnelle (')qui est aussi reliée à un réfrigérant à reflux (7) et à une source de vide pouvant être très bien la ligne de vide (3)* La chambre réaotionnelle contient l'élément (8) qui eut un filament ayant la forme d'une hélice verticale à bobinage lâche, supporté par des ressorts (9) et relié à une source d'électricité (10).
La chambra réaotionnelle eut aussi munie d'une ligne de retour (11) par laquelle le mélange réaotionnel eut recyclé vers la zone de reflux (1) après un temps de contact approprié dans la chambre réao- tionnelle, ce temps étant déterminé par réglage du robinet (5),du taux de reflux dans la zone (1) et du rapport de prélèvement dans le réfrigérant (2) par le tuyau d'écoule- ment 4. Le niveau liquide 12 dans la chambre réactionnelle 10 est sensiblement au-dessus de la partie supérieure du filament 8.
La chambre réaotionnelle modifiée illustrée dans les figures 2 et 3 est large et peu profonde et l'élément 8 a la forme d'un filament spirale horizontal. Dans la figure 4, la chambre réaotionnelle est un tube sensiblement horizontal
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et l'élément est un filament droit disposé dans l'axe de celui-ci; ce type de chambre réactionnelle peut si on le désire contenir plus d'un de ces filaments.
Quelle que soit la forme de la chambre réactionnelle et de l'élément chauffant, on fait circuler le com- posé pyrolysable liquide dans la ohambre à une vitesse con- venable pour obtenir un temps de contact convenable, et pen- dant cette circulation se produit la pyrolyse d'une partie du liquide pyrolysable. Chacun des appareils représentés dans les dessina est de préférence disposé pour fonctionner à une picosion réduite telle que le liquide dansla chambre réaotionnelle soit à l'ébullition et que le liquide dans la zone de reflux ne soit pas porté à une température telle qu'il se produise un changement appréciable dans la structure du pyrolysat.
L'intensité de courant dans l'élément chauffant est celle qui est nécessaire pour produire la température de pyrolyse nécessaire et est en pratique souvent déterminée par la couleur du filament chaud utilisé comme élément.
Dans la pyrolyse d'Ó- pinène selon l'invention on a maintenant trouvé que la température dela masse du milieu liquide pendant la pyrolyse doit être maintenue au-dessous de 100*0 comme température "limite" en question et de pré- férence en-dessous de 70 C; il n'y a pas avantage à mainte- nir la température au-dessous de 50 C. On a aussi trouvé que la température de pyrolyse pour l'o( - pinène doit être de 500 C au moins pour réduire la formation de dipentène et on préfère utiliser une température de 500 à 700 0 car une tem- pérature trop élevée augmente la proportion d'allo-ocimène produit par isomérisation.
Ainsi lorsque l'on utilise un filament électriquement chauffé comme élément chauffant, on doit le ohaufier jusqu' à ce qu'il prenne une couleur rouge oerise. De plus, on a trouvé qu'on devait réaliser la pyro-
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lyse partielle aveo une conversion d'Ó- pinène dans le milieu liquide pas plus grande que 40% et de préférence pas plus grande que 25% en poids et que dans toute séparation d'ooimeno formé par distillation fractionnée on devait réa- liser la distillation à une pression réduite inférieure à 50 mm., de préférence inférieure à 35 mm de meroure pour
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éviter une iaomér1dation appréciable d'ocimène en allo-ocimb. ne.
En conséquence, la forme de réalisation préférée de l'invention consiste en un procédé amélioré pour la prépara- tion d'ocimène, qui consiste à hydrolyser partiellement l'o(* pinène à l'aide d'un élément chauffé à 500 0 environ, de pré-
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férence de 500 à 700a0, immergé dans un milieu liquide conte- nant l'o( - pinène, la température de la masse du milieu li- quide étant maintenue au-desaoue de 100009 de préférence à 5a..rraa et lu pyrolyse étant réalisée avec une conversion d'c( - pinëne présent dans le milieu qui n'est pas supérieure à 409G, de préférence pua supérieure à 25; on maintient de préférence la masse du milieu liquide sous pression réduite de telle façon qu'il soit à ébullition.
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La séparation de 3.'ooimene formé de l'o(- pinène n'ayant pas réagi et des autres produits de pyrolyse inévi- tablement forint, quoique avec des rendements plus faibles que dans les procèdes antérieurs, s'effectue bien par dis- tillation fractionnée à une température et sous une pression réduite telles qu'il ne se produit pas d'isomérisation ap-
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préciable de l'ooimène. Ceci nécessite une distillation à une pression inférieure à 50 mm domeroure et de préférence inférieure à 35 mm de mercure. L'ébullition des composants du mélange réactionnel pyrolysé s'effectue dana l'ordre
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suivant 1 - pinène, dïpenténag ocimène et allo-ooimène.
On peut obtenir une séparation complété du dipentene et de
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ltocimène dans une colonne à distiller efficace bien que leurs points d'ébullition ne diffèrent q8e de 3t59C à
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une pression de 20 mm. Cependant,on réussit très facilement à isoler une fraction qui est un mélange de 80% environ d'ooi- mène et de 20% environ de dipentène, avec des unités de dis- tillation moins efficaces; oe degré de purification de l'ooi- mène est souvent suffisant, par exemple, ai l'ooimène doit être utilisa en parfumerie; de plus, on peut réaliser beaucoup de réactions chimiques sur l'ocimène de façon satisfaisante avec ce mélange.
La présente pyrolyse d'Ó- pinène s'effectue bien en semi-oontinu dans l'appareil décrit ci-dessus, en utilisant l'une des formes de chambres réaotionnelles décrites ici.
On peut porter à reflux en continu l'Ó- pinène et ses pro- duits de pyrolyse dans un récipient de fractionnement qui est dans la zone de séparation et faireoirouler dans la cham- bre réaotionnelle une partie du liquide qui se condense et qui est surtout de l'Ó- pinène, car son point d'ébullition est le plus bas. Dans cette ohambre se.trouve l'élément chauf- fé immergé dans le liquide admis dans la chambre} oe liquide est maintenu au-dessous de la température "limite" par re- froidissement extérieur ou intérieur ou parce que la pression dans la ohambre est telle que le liquide est maintenu à la température de reflux; dans oe cas, la chambre réaotionnelle est munie d'un réfrigérant à reflux.
On préfère appliquer le dernier prooédé de refroidissement car le milieu liquide est maintenu avantageusement à l'ébullition. On s'arrange de façon à obtenir un éooulement continu depuis la chambre réaotionnelle permettant au mélange d'Ó- pinène n'ayant pas réagi et aux produits de pyrolyse de retourner vers la zone de séparation d'où l'o( - pinène distille de préférence car il a un point d'ébullition inférieur à oelui des produits de pyrolyse.
Dans oe prooédé semi-oontinu la quantité ini- tiale d'Ó- pinène présente dans le dispositif réactionnel est recyclée de façon continue par la ohambre réactionnelle et les produi s de pyrolyse s'accumulent dans le récipient
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de fractionnement, c'est-à-dire dans la zone de séparation* Le temps de contact de l'o(- pinène dans la chambre réaction- nelle durant chaque cycle est de préférence de 1D minutes environ.
Le liquide qui reflue dans ladite zone de séparation est naturellement soue une pression inférieure à 50 mm de meroure pour empêcher une isomérisation appréciable de l'ooimène. Cette pression réduite peut être la même ou être différente de la pression régnant dans la ohambre réaotion- nelle. Le point d'ébullition de 1'Ó- pinène est de 76,8*0 à 60 mm., 66,800 à 40 mm et 51,4 C à 20 mm: de Hg. Lorsque : la pyrolyse est presque complète, comme l'indique l'augmen- tation du point d'ébullition du liquide distillant de la zone de reflux, le procédé semi-oontinu est terminé et on soumet le mélange réactionnel à une distillation fractionnée sous pression réduite pour séparer l'ocimène de l'allo-oci- mène et si on le désire aussi du dipentène.
La durée de la réaction de pyrolyse dans un tel procédé semi-continu dépend de beaucoup de facteurs mais elle est normalement d'au moine 8 heures et peut s'élever à 500 heures.
Dans le procédé complètement continu on s'arrange pour soumettre, de façon continue, à la distillation fraction- née, le mélange recyclé d'Ó- pinène n'ayant pas réagi et de produits de pyrolyse en remplaçant la zone de reflux du procédé semi-oontinu par une colonne de fractionnement .
De cette façon, on s'arrange pour que seule la fraction bouillant le plus bas essentiellement formée d'Ó-pinène, enrichie si nécessaire d'Ó- pinène frais, soit recyclée vers la chambre réactionnelle.
Pour la pyrolyse d'o( - pinène, nous avons trouvé qu'un courant optimum donne 30 watts par mètre carré de surface. Le courant dans l'élément est habituellement du courant alternatif de faible voltage, par exemple de 10 à 30 volts, ce qui, avec un filament de 150 à 300 mm de lon-
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gueur nécessite un courant s'élevant jusqu'à 10 ampères. Des filaments qui conviennent très bien sont ceux de "Niclorome" de 0,6 à 2,6 mm d'épaisseur.
L'ocimène préparé selon l'aspeot préféré de l'inven- tion trouve son utilisation en parfumerie et aussi comme intermédiaire chimique dans la production d'autres composés et dérives terpéniques. Par exemple, on peut le faire, réagir avec l'acide bromhydrique en pré once de sel cuivreux, trans- former l'halogénure allylique résultant en ester et le sa- ponifier pour obtenir un mélange des alcools linalol, géra- niol et nérol intéressants en parfumerie.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants, qui concernent la pyrolyse d'o( - pinène en ocimène.
Sauf indications contraires toutes les quantités sont données en poids.
Exemple 1 -
On a utilisé l'appareil illustré dans la figure 1. On a placé dans le récipient de fractionnement 1 de l'Ó- pinène (120 parties) et on l'a porté à reflux sous une pression de 25 mm., la température de reflux étant 35 C. Dans la chambre réactionnelle on a chauffé un filament de "Nikrome" de 0,8 mm d'épaisseur à une température de 60000, la température du liquide dansla chambre réactionnelle étant de 55 C environ.
L'appareil a fonctionné pendant 16 heures,après quoi là tem- pérature de reflux a commencé à monter indiquant que la ma- jeure partie de l'Ó- pinène était pyrolyse* On a alors soumis le mélange réactionnel à une distillation fractionnée sous vide dans une colonne à 100 plateaux et on a obtenu de l'Ó- pinène partiellement raoémisé mais inchangé par ailleurs (20 parties), du dipentène (27 parties), de l'ooi- mène (48 parties, de l'allo-ocimène (16,5 parties) et un polymère non volatil (3,5 parties), le reete tenant compte des pertes durant la distillation et de la présence initiale d'impuretés dans l'o( - pinène.
Le rendement en coimène était
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ainsi de 40%, pour une conversion par pyrolyse de l'Ó- pinène de 84 %.
Exemple 2 -
On a appliqué le procédé de l'exemple 1 en utilisant l'appareil illustré dans les figures 2 et 3. Le fil était aussi de "Niokrome" de 0,8 mm d'épaisseur et il était main- tenu à 65000, La température du liquide dans le récipient réactionnel était de 60 C et l'appareil a fonctionné pendant 400 heures. Le mélange réaotionnel résultant était incolore et l'analyse par chromatographie en phase vapeur a montré qu'il était constitué de 36% d'ooimène, 14,5% d'allo-ocimène, 20,5% de dipentène, 22% d'Ó- pinène inchangé,le reste étant constitué d'autres composés terpéniques et de polymè- res.
On a fractionné ce mélange sous vide pour obtenir un mélange de 80% d'ocimène et de 20% de dipentène qui n'a pas été purifié auparavant. On a ainsi obtenu l'ooimène avec un rendement de 46,5 % pour une conversion par pyrolyse' d'Ó- pinène de 78%.
Exemple ¯3 -
On a construit une chambre réactionnelle aveo un tube horizontal de 456 mm de long et de 76 mm de diamètre. Le long de la partie inférieure du tube étaient suspendus dix- hait filaments de "Nickrome" de 0,8 mm d'épaisseur, de 355mm de longueur et le long de la partie supérieure du tube se trouvaient un certain nombre de tubes de refroidissement dans lesquels circulait de l'eau froide. Dans cotte chambre réactionnelle on a fait passer un courant d'o( - pinène à la vitesse de 4,5 litres à l'heure,de telle façon que le tube se maintenait 4 moitié plein de liquide, les éléments chauf- fants de "Nickrome" se trouvant en-dessous de la surface du liquide.
L'espace au-dessus du liquide était maintenu' à une pression de 25 mm de mercure et un courant de 4,35 amp. passait dansles éléments. On a analysé par chromatographie en phase vapeur le liquide sortant de la chambre réaction-
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