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"Py0e<td< de pl"parat1ou. 4. 1Ú,'ril..-, 1-1. . ' <"
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Xa prêsonte invention <t pour objet M pwéédi de pé pwafclon de nitrile aliphatiques, pcoeldé lafa' lrtJ.,ea fat# ff4 fil un conpoaé al)tyl,'-aluMiniqu< dt formulé "'},"#
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dani laquelle X est; '.un radical . al&ylt ayant de. 1. à 24 atones de ,dan. laqueli. X ,.atj:iunrad1cal',a1k11. ,!1.n .,:4',?,', un groupe 1 . carbone# atome atome b.alos6n.u. troupe>
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#Iccory ay*m* de 1 à 4 *%<*# de oerbone et ? M un radical zum lei* 8;J11&\ da 1 'M atm zur carbone, un &tom "b.a1olQ' ou m Sf'O\IIIpe alcoxy oontenant 4i1 à4 .,.... 4e carbone âne un loch= 4. QdOPa.
(RU-OS), dt pr6t6HnOt le ah3aruro ou 1. tiMMOaM da y<B<M)eMtt Mt<)MWW9 t& ,' abaanao cl'ox1'Q.nt. et;. le 0 40muatto Olt U.b4t lt nttrile du ooçlexe pr*t n1j (tara la ;p:n4u1' do le r4 otion tu oytft 4.' ..u, 4.' OX:"1l8, (\. air au de mark #lu pd' opérer en l'absence ou on ps 4t ïio 40 solvant* lauttes à deut tUÇ4 tu*te ooqoelaofs entre <*10 et +t20' on yrêpuf da pé,renaa 1 Jd:'rl1. A un t.çb..1auM oonprii # # tra 0 et 0"t. La durée de la -émotion dépend ds la tlmp6- reti1J.r8. Elle bat da plusieurs jours à -11000 et de quelques ai- mutage à D20*C. Dans la sa"* de température préférée, de +10*0 à <)t43tO*C, la durée de la réaction est d'environ 30 minutes à 4 heu zoes.
Pour Xa ai##* en oeuvra du procédé conforme à l'inven- ti,0n,,, on peu' utiliser$ par ge.ple, les ooapo$48 o%'cco-a1u- I .1dqu.. o111vard.., le tra61tb11-.lwün1u.., ,1. tl'S,'1ï1ql-alu.ainiUII. le 1;r1pl"Ow'l-aJ.'-'.'ftu., le 1;ri-n.dod'o11-alWl1nu.. ainsi que des clause. de tr1alk71-alua1nluma obtenue comme produit 0) da "propagation11 présentant des degrés différents de oondensa- ttoui dans la réaction décrite par le Ziegler (voir Liebigs Atmolen, voluxe 629 (i9ôO).
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\11 ..le + .1. + 8) En dehors des compon6s t1a1k111quOlt on peut utili'- ser des d1alk11..4w1"'t par exemple 3p,i3 ou de* 00... posès de tou1. général.
(slkyle)2Al-.Hal et (eùL<yle)Ll-0eLlkylw, ainsi que des oenqui-compooàa et: des 1
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tels que al1-AlCO-alkyle)2 ou al1.Alhal)2' ha3, étant de préférence le chlore ou le brome.
On peut également: utiliser les alk11-alum1n1um8 men- tisonnés sous forme de leur. étheratett On peut mettre en oeuvre le procédé conforme & l'in'- vention sans emploi de solvant ou dans tous les solvant inerte dans les conditions de réaction. On peut citer comme solvants
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inarteo, par exemple) des hydrocarbures aliphatique., comme le pantnne, le n-hexane, le olo1ohexanl, l'octane., et leurs melan- ges$ des hydrocarbures aromatiques, comme le beneène et le toluè- ne, des éthers, comme l'éther -d1êth11iqut et des hydrocarbures halogènes portant un nombre d'atomes d'halogènes tels qu'ils ne r6as1ssont pas avec les alk11.aluminis, par exemple, le aha.o rure de méthylène, le d1ohloro-than.
ou le chloro-bonsènet Il est recommandé d'utiliser un solvant que l'on puisse séparer fa-
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oileaont du produit de la réaction.
On peut opérer avec des quantités équivalentes des '-partenaires réaotionnels ou on peut aussi utiliser l'un des deux en excès, De préférence, on ajoute l'halogénure de cyanogène au fur et à mesure qu'il est consommâtAux températures indiquées ci-dessus,on opère normalement sans application de pression, Il est également possible, toutefois, d'effectuer la réaction sous pression
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Il est recommandé de réaliser la rdaotîon sous une at- Biosphère de gaz inerte, par exemple un gaz rare ou l'azote pur.
Dans une réaction selon le acharna suivant
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il 1 a palpitation du complexe de droite,, qui est difficile- mont uoluble.
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A ce stade de la réaction, il est facile de séparer le* nitriles par distillation ou extraction. Le traitement des substances résiduaires, par exemple des alcoolates ou sulfinates, se fait selon les méthodes classiques.
Les produite obtenue selon le procédé conforme à l'in- vention sont des nitriles ou mélanges de nitriles connus, que l' on peut réduire en aminés et utiliser comme détersifs oationi-' ques ou que l'on peut utiliser comme désinfectants sous forme de leurs dérivés d'ammonium quaternaire.
Les exemples suivants illustrent la présenta, inven- tion sans toutefois la limiter; les parties s'entendent en poids, sauf mention spéciale* EXEMPLE 1 : Proprionitrile.
Dans un ballon à agitation (capacité 4 litres) muni d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, on introduit, à l'abri de l'air, une solution de 114 parties de triéthyl-aluminium dans 450 parties en volume de n- hexane. On maintient l'ampoule à brome et le réfrigérant à re- flux à -25 C par du chlorure 'le méthylène en circuit.
On ajoute lentement, tout en agitant rapidement, une solution refroidie de 380 parties de chlorure de cyanogène dent 900 parties en volume de n-hexane. Une température de reflux de 60-63 C s'établit. Il se sépare un complexe huileux difficile- ment soluble contenant le propionitrile sous forme fixée,
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Pour éliminer des composés crgano-aluminiquea n'ayant pas réagi, on Introduit goutte à goutte, le mélange réactionnel, dans de l'eau à la température ambiante,
Par distillation azéotropique ultérieure, on obtient
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le prop3.onitrilveo un rendement de 67 %# ':
. ",'L, ,L k'.tiGirxl,tl ,.6 Cens le môme appareil que celui décrit dans l'exemple Il on introduit 3r± parties de trin..oatylaluu.tni.um nous atmosphère de gaz inerte,puis on introduit un courant lent de chlorure de cyanogène gazeux jusqu'à reflux.
On ajoute pur petites portions le produit de la réac-
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tion à 500 parties d'eau, on sépare la portion non hydroaoluble d'une solution aqueuse saturée de biourbpnete de sodium on la lave deux fois avec ')00 parties en volume/, on la sèche sur du sulfate de sodium et on la soumet à une distillation.
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te rendement en pélargonitrile pur s'élève à 62 % du rendement théorique.
EXEMPLE 3 :
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Tridécylnitrile.
Ou introduit dans le même appareil que celui décrit
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\xti 8 mots dans l'exemple il 534 parties de tri-n'-dodéoyi-aluminiua sotie trouva 1 une atmo5i)hùro 4Q gaz lr.,3rte. On ajoute du chlorure de ovanogène gazeux à une température de réaction comprise entre 40 et 5000# Lorsqu'il se produit un reflux assez marqué du chlorure de cya- nogène, on interrompt l'addition du gaz et on ..,introduit la quantité équivalente de SO2, tout en refroidissant* On verso le
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produit de la réaction sur 500 parties 40 glace, on sèche le tri- d<?cylnl rile séparé et on la soumet à une distillation.
Le rendement en tridécylnitrile pur est de 66 %t :...'Lü 4 i'v,.on3. crJ.,e.
On introduit à l'abri de l'air dans l'appareil décrit duns l'exemple 1, z8 parties de cliéthylèthérate de trithylalu- iiiiriîU2i, eu on ajoute goutte à goutte, 380 parties de chlorure de cyanogène dissous dans 600 parties en volume d'éther diothyli- que* La réaction terminée, on chasse l'éther diéthylique par distillation, on amène goutte à goutte le résidu dans de l'eau,
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à la température ambiante et on le soumet ensuite à une 1stil- lation azéotropique.
La rendement en propionitrile est de 66 %,
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;.L." 5: Mélange de nitriles A.
Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1 on introduit 450 parties d'un produit de propagation organo-alu- minique ayant en moyenne.10 atomes de carbone, puis on introduit
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du chlo.'ure de cyanogène, à une température dtr6action de 40*0, jusqu'à ce qu'il se produise un reflux net. On introduit ensuite SO2, en refroidissant. On verse le mélange réactionnel sur 500 parties de gluce et ou soumet les portions insolubles dans l'eau une distillation fractionnée classique.
On obtient un mélange de nitriles ayant un nombre im-
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pair d'atomes de carbone allant du propionitrile jusqu'au 17- nitrile, dont la distribution de Poisson correspond à celle du produit de propagation de base.
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:.C;.:,:r: 5 t Mélange de nitriles B* On introduit dans 18 appareil décrit dans l'exemple 1, ±14 parties d'un produit de propagation organo..alum1n ayant
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on moyenne 18 atomes de carbone, puis on introduit a 50 C du chlorure de cyanogène jusqu'à oe quo l'on observe un reflux net.
On introduit ensuite SO2, en refroidissant. On extrait à l'éther
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le Mélange de réaction, on leva la solution éthérée avec 250 mi d'acide chlorhydrique à 5 %, puis avec 250 ml d'une solution sa- turée de bicarbonate de sodium et ensuite 3 fois aveo 100 ml d'eau, après quoi on la sèche sur du sulfate de sodiums On chas. se l'éther par distillation.
On obtient 505 @ de produit de réaction correspondant à 60 % de la théorie* Le mélange contient 4,8 à 5,0 % en poids d'azote, La teneur en azote prévue à partir du poids moléculaire moyen du produit de départ est de 4,87 % en poids,
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,:.,iyi y, Mélange de nibriled Ci.
Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1,
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on introduit 484 parties d'un produit de propagation organo-a1u mini que , ayant un nombre moyen d'atome à de carbone égal à il (pr44 paré à partir do tr1propyl-aluminium et d'éthylène) puis on in- broduit, à 40.0, du chlorure de cyanogène jusqu'à ce qu'il se pro"! @ duise un reflux net. On introduit ensuite SO2, en refroidissant.
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On verse le mélange rdactionnel sur 500 parties de glace et on soumet les portions insolubles dans l'eau à une distillation fractionnée classique.
On obtient un mélange de nitrilos ayant un nombre pair d'atomes de oarbone allant du butyronitrile au
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C1a-nitrile, dont la distribution de Poisson oorr8pond à celle du produit de base.
#J!iijiCL.iJrli& P.I.
J?ropionitr11e.
Dùns le même appareil que celui décrit dans l'exemple '), on introduit 'i7 parties d' Al (02% 012 sous un gaz Profceo" teur et on ajoute goutte à goutte 327 parties @e bromure de cya-
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nogûnot La réaction terminée, on décompose lo produit de la réaction en l'ajoutant goutte à goutte à de l'eau e. la tempera-
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ture ambiante.
On le soumet ensuite à une distillation azéotro- pique, Le rendement en propionitrile est de 42 %.
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'.!' u 9: Propionitrile,
Dans le même appareil que celui ddorit dans l'exemple
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1, on introduit 146 parties de diéth7late de ono'th:l-ftlum1- nium !h1 (o2H5) (00 2 E gj11 sous un gaz protecteur et on intro- duit un courant lent de chlorure de cyanogène gazeux jusqu'à re- flux nets On ajoute ensuite 500 parties d'eau à la température ambiante.
Après avoir effectua une distillation aséotropique avec l'eau, on obtient 64 % de propionitrile, par rapport au groupe éthyle présent dune le produit de base.
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EX:.IJB '10 t Isovaléronitrile.
Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple
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1, on introduit, 142 parties d'hydrure de d11sobut1-aluminium ,-!1(i-C4H9'aH.7sous un gaz protecteur, puis on introduit du chlo- rure de cyanogène jusqu'à ce qu'il se produise un reflux net.
On ajoute,goutte à goutte, le produit de réaction h l'eau, on le filtre, on l'extrait par OH2012' on chasse le solvant par vapo- ration et on distilla le produit de la réaction. On obtient le produit de réaction avec un rendement de 31 %.
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U S 1.1 14 La présente invention comprend notamment! 1 Un procède de préparation de nitri'es aliphutiques,
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procéda selon lequel on fait réagir un composé al,kylalumi.ziqua de formule générale
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dans laquelle X est un radical alkyle comportant de1 à 24 atome,
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de carbone, un atome d1 hydrogène , un atome d'halogène, de pre"
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férence un atome de chlore ou de brome, ou un groupe alcoxy ayant .
1) de 1 à 4 atomes de carbone, et Y est un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupe alco- xy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec des composés de for- mule Hal -OU, dans laquelle Hal est un atome d'halogène, de pré- férence un atome de chlore ou de brome , avantageusement en l'ab senoe d'oxygène et, le cas échéant, on libère'le nitrile du com- plexe présent dans le produit de la réaction au moyen d'eau, @ d'oxygène, d'air ou de SO2.
@
2 Un mode d'exécution du procède spécifié nous 1 , se- Ion lequel on prépare avantageusement le nitrile à une tempéra- ture comprise entre + 10 et + 80 C.
3 A titre de produits industriel)) nouveaux, les ni- triles aliphatiques préparés selon le procédé spécifie sous 1 et 2 et les applications do ces nitriles dans l'industries