BE648867A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  Ocompouée bêt6rocycliquen et ltur procédé de préparation" 
La demanderesse a trouve que l'on obtient des   composes   ayant pour   formule   générale: 
 EMI1.2 
 en traitant des aminea de formules 

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 EMI2.1 
 avec des amide  de l'acide fornique, de formule: 
 EMI2.2 
 et avec des halogénures d'acide. 



  Eans les formules (I), (II) et (III), R signifie de l'hydrogène ou un rente acyle se séparant dans les   oon-     ditions   de la réaction, R1 représente un reste alcoyle, cycloaleoyle, aralcoyle ou aryle, et R2 un   reste   alcoyls,   oycloalooyle,   aralcoyle ou   aryle;   le noyau naphtalénique peut renfermer d'autres cycles   condensés     dessus;   les noyaux aromatiques et les   restes   R1 et R2 peuvent du reste encore renfermer dois aubstituante, En utilisant comme composante de départ des aminen (II) répondant à la formules 
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 on peut obtenir des composes de formule:

   
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 Pour mettre en oeuvre le   procède   de l'invention visant préparer des composée de formule (I), on dissout ou met en suspension un compose de formule (II) dans un excès d'une formamide (III) servant en même temps de 
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 solvant ou de diluant, et on ajoute ensuite un halogbnùre d'acide. On peut aussi tout d'abord faire réagir la formamide avec l'halogenuye d'acide et ajouter ensuite le compose (il) ou bien on peut faire appel à un solvant ou diluant inerte, et en l'occurrence il suffit en général d'utiliser la quantité équivalente de la   foruamide     (III).   



  La réaction est effectuée à des températures comprises 
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 entre C et 130ô09 de préférence entre 60 et 100 C. 



  Des composée appropriée de la formule (II) sont par exemple les suivants: s 1-aueihonsphtalins, l-amino-2-tth03<ynapthalâne, l-amino-5-methoxy-naph-aiene, l-amino-7mbthoxy-naphtalbne, 1-ami.no-?-n-bu,ozy-uaphtalins, 1  amino-5-(2'-diethylamino-)ethoxy-naphtalene, 1-amino- 7-phénoxy-naphtalène , 1-am:

  Lno-4-éthyl-naphtalè-ae# 1-amino- 4-phényl-inaphtalène, l-amino-5 7-diméthoxy-naphtale'nei 

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 1-saina-.-dim6tbylamino-aaphtalne, l-amino-2 , 4-di cbloronaphtaline. l-aualno-4-broBO-naphtalèn , l-am1no-4-n1tron*phtalèn , 5-smi.no-aoénaphtdne, 1.&a1no-an1braoAne, 1am1no-phénantrène, I, 4-diaaiâo-phta7.ène et 1,5-diwminonaphtaline, ainsi que leur. dérivé. l-ac'tl1é., it-formylte et H-propionylbs dans lesquels lea group.. acyle sont   séparée   dana les conditions de la   réaction*   
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 Des amides appropriées de l'acide forai,4ue de formule (III) sont par exemple la dia5thylorids, la diethylformamide, la d-n-bu71tormam14e et la X-tOM1-X-, ='tbyl-an11ine.

   Coma. halogenures 4'ao14. approprie* on peut citer 1 # oxy chlorure de phosphore, l'oxyo8ure de phosphore, le triohlorure de phosphore, le chlorure de thionyle et le   Phosgènes   Comme solvants ou diluante inertes conviennent par 
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 exemple le 1,2-dichloréthane, le ohlorobens6ne, le diet trichlorobonsène, le nitrobenzène, le toiuene, le xylène$ la tétraline et la decaline. les nouveaux coapotés de formule (I) sont actifs du r.¯n point de vue phansaood1naa1que et oh18ioth'rapeutique' et peuvent être   utilises     comme   produite intermédiaires pour les usages   le    plus divers, par exemple pour la fabrication de remèdes, de matières colorantes ou de parasiticide.

   agricoles* 

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 Le déroulement de la réaction conforme à l'invention est surprenant et n'était   paa A   prévoir'car on sait que dans la réaction de formamidee substituées et d'halogénures d'acide sur une amine organique   l   se forme soit des aldéhyde% ou des dérivée formylés de l'amine aromatique. 



  Dans les exemples non limitatifs suivante, lea partie* indiquée* sont des parties en poids. 



  Exemple 1 Tout en agitant on introduit goutte à goutte et à 60 - 70 C 17 parties d'oxychlorure de phosphore dans un mélange composé de 18,5parties de l-acétylamino-naphta-   lino   et de 50 parties de diméthylformamide. Après avoir gardé le mélange durant trois heures à 80 - 85 C et pendant deux heures   à   100 -   11000,   on   le 'laisse   refroidir jusqu'à environ 50 C et on le verse alors dans 750 parties d'eau. Ensuite on porte le pH du mélange à une valeur supérieure à 10 en ajoutant une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. Il se sépare une huile que l'on reprend par 50 - 150 parties de chloroforme.

   Après avoir   élimine   le chloroforme par distillation, il subsiste 20 - 22 parties du produit brut de la réaction que l'on purifie par distillation noue pression réduite (P.E.0,3:143-144 C). On obtient ainsi une huile 

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 presque incolore qui par trituration se prend en une 
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 masse cristalline. Le composé obtenu u r4pond à la for- mule 
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 et son point de fusion se situe â 4Q C. 



  Valeurs analytiques (en%)t [' \¯"l calculer ?8, 8 791 1491 ,. i Y*x ',, '2- trouva: 78,5 7,213,8 trouvés '78,6 7,3 14,0 Exemple 2 On fond ensemble 21,5 parties de 1-satlsrintµ-stboqrnaphtalène et 20 parties de diaaiti>Iiortraaa.ds. tout en agitant et à 60 - 70 C on ajoute goutte à goutte 17 par. tien d'oxychlorure de phosphore et on poursuit l'agit*tion pendant', encore cinq heures à 60 - 70 0. Znauite on verso le mélange réactionnel encore chaud   dans   200 partie*   d'eau,   la température   étant   maintenue   au-dessous   
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 de 50 C par addition de glace.

   Au bout de quelques mint- tes on obtient une solution limpide dont le volume total 
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 est porte A un litre par addition d'eau* lusuite on règle à la température ambiante le pH de la solution à 9 avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. Le produit 

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 qui a   précipité est     purifié   par   recristallisation,     dans   
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 de l'alcool à 60 - 80 OV dans du cyclobas* Il répond à la formule: 
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 et   présents   le point de   fusion   de 85 C. le rendement est très bons- Valeurs analytiques (en %): 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI7.4 
 calcul': 7396 7,1 12.' 790 
 EMI7.5 
 
<tb> 
<tb> trouvé: <SEP> 73,8 <SEP> 7,1 <SEP> 12,0 <SEP> 7,4
<tb> 
 
 EMI7.6 
 J:xellro1e 3:

   .1 J On fait passer du phoagène à 80 - 85 0 dans une solution de 21, 5 partie* de l-acetylamino-7-methoxy-naphtalene dans 60 parties de di'tltora&8ide. jusqu'à ce que 10 parties au moins en soient   absorbées. Après   une heure   d'agitation à   80 - 85 C, on porte la température pendant une heure à 100 -   105 C,   on laisse refroidir et on ajoute 500 parties d'eau. Par   addi@on   d'une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, le produit de réaction se a6pare le plus souvent d'abord tous   for@@   d'une huile.

   Le produit peut être purifie par distillation nous vide ou par recristallisation dans   l'hezane-n.   On obtient des   ro@-        

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 taux presque incolores du composé de formules 
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 qui fondent à 68 - 69 0. 



  Valeur* analytiques (en %): 
 EMI8.2 
 0 B W 0 calculés fui3,6 7,1 1293 7,0 trouât 7391 7,0 12.4 J'' 7,2 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> trouvât <SEP> 73,3 <SEP> 7,1 <SEP> 12,6 <SEP> 7,5
<tb> 
 
 EMI8.4 
 ,,,\,l. <4- On chauffe à 80 00 21,5 parties de 1-toétylaai.aoa.-métho3qrnaphtalène ensemble avec 100 parties de 1,2-diohlorobenzène et 7l5 à 8,0 parties de di.'th7toi4.. fout en agitant on a joute goutte à goutte 17 parties d'oxychlorure de phosphore et on chauffe ensuite le mélange réaction nel pendant deux   bourgs   à 80 - 90 C,puis pendant une 
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 heure à 100 - 110 0, et 30 minutes à 115 - 120 C.

   Apr.. rtoid1..ement, on décompose d'abord avec un peu d'eau        l'oxychlorure   de phosphore non   consommé,   on   chats*   alors ' le   dichlorobenzène   par entraînement à la vapeur d'eau et      on alcalinise la solution acide restante en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium., Le produit obtenu est identique à celui de l'exemple 2, 

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 EMI9.1 
 Si l'on utilise au lieu du l-aoétyla ino-5- tthoxynaphtaline le l-ao'i11am1no-7-¯6tho%J-naphtal4ne iso-   mère,   et que l'on opère pour le restant de   la'mène   manière, on obtient le même produit que celui de l'exemple 3. 



  Exemple 5 
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 On met 158 parties de 1, 5-dismino-naph'ta,lérre en ouspension dans 1000 parties de d1m6thyltormâmide, une température comprise entre GO et 80 C, on y fait couler 340 parties d'oxychlorure de phosphore tout en agitant rapidement, et on   poursuit   l'agitation d'abord pendant une heure à 80 - 8500 et ensuite pendant encore huit 
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 heures à 95 - 1000ce On verso la solution refroidie b, environ 50 C dans 10 litres d'eau et  au-dessous   de 25 C, on règle à 9 la valeur pH avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium.

   De cette façon, le composé de formule 
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 précipite nous forme   d'une   poudre   cristallin*     faiblement   brunatre. le rendement ,est quantitatif.   Le   produit qui 
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 <'obtient généralement A l'état très pur peut être re-   cristallisé     dans   du benzène ou   dans   un mélange benzène cyclohexane. Le point de fusion du   composé   se   situe à     191 -   193 C.      

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  Valeurs analytiques   (en   %): 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> H <SEP> N
<tb> 
 
 EMI10.2 
 calculés 71.6 7,5 20,9 
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> . <SEP> trouvé <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 72,0 <SEP> 7,2 <SEP> 20,5
<tb> trouva <SEP> 72,2 <SEP> 7,5 <SEP> 20,7
<tb> 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I) Procède de préparation due composés hetérocycliques, caractérisé en ce que l'on :produit des composes hétéro- EMI11.1 oycliques de formule: H- I - CH - n' H - N - CH - 1I"R2 ôô - dans laquelle R1 signifie un reste alcoyle, cyclo- alcoyle, aralcoyle ou aryle, R2 représente un reat6 alooyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; le noyau naphtalénique peut renfermer d'autres cycles con- denses dessus et les noyaux aromatiques et les restas R1 et R2 peuvent du reste encore porter d'autre. substituante, en condensant, en présence d'halogénures d'acide, deal composes aminoarylés de formule:

   EMI11.2 où R représente de l'hydrogène ou un reste acyle se séparant dans les conditions de la réaction, et le noyau naphtalénique peut renfermer d'autres cycles condensée dessus et porter encore des substituant., avec des amides de l'acide formique de formule! EMI11.3 <Desc/Clms Page number 12> dans laquelle les symboles R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, II) Mode de mine en oeuvre du procède suivant la revendication I), caractérise en ce que l'on fait réagir tout d'abord l'amide de l'acide fornique avec un halogénure d'acide et ensuite avec le composé aminoarylé, III) Procédé suivant les revendications I) et II),

   carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant ou diluant inerte.

   IV) Procédé suivant les revendications I) - III), oarao- térisé en ce que l'on effectue la réaction à des temperatures comprises entre 0 et 130 C, de préférence entre 60 et 100 0.

   Y) Procède suivant les revendications I) - IV), carac- EMI12.1 tbriab en ce que l'on uti? lse comme amide de l'acide formique la 4im6thYltormamid(VI) Procédé suivant leu orandio^tions 1) - Y), 9 carac- térisé en ce que l'on uti les comme halogénure d'acide, l'oxychlorure de phospho@ ou le phosgène.