CH135743A - Procédé continu de fabrication d'acide formique anhydre à partir de ses solutions aqueuses. - Google Patents

Description

  Procédé continu de fabrication d'acide formique anhydre à partir de ses  solutions aqueuses.    L'impossibilité d'obtenir -de l'acide formi  que anhydre par distillation simple     @de    ses  solutions aqueuses est un fait bien connu qui  tient à l'existence d'un mélange à point d'é  bullition maximum bouillant à 107 , et cons  titué par 77 parties d'acide pour 23 parties       d'eau.     



  Jusqu'à présent, on préparait en pe  tites quantités l'acide anhydre par action  d'agents chimiques très avides d'eau comme  l'acide sulfurique     (Marquenne.    Bull. de la  Soc.     Chim.        T.    50, P 66-2) ou l'anhydride  phosphorique (Jones. Soc. of     Chem.        Ind.   <B>1919</B>  P.     :362),    Dans les deux cas, l'emploi :du vide  est une nécessité inéluctable qui augmente  la difficulté de l'opération et les chances  &   pertes.

   Avec l'acide sulfurique     surtout    les  rendements obtenus .sont médiocres car il faut  opérer à température relativement basse pour  éviter la réaction .de décomposition connue:       HCOZH    = CO     -I-        H20    qui constitue un mode    ,de préparation d'oxyde de carbone dans  les laboratoires. Aussi est-on obligé, pour  éviter en fin de réaction, une décom  position trop importante, de laisser une       fonte    proportion d'acide formique comme ré  sidu dans l'acide sulfurique employé. Dans  ces conditions, le rendement en acide concen  tré ne dépasse pas 60 %.

   Les résultats obte  nus avec     P20'    sont nettement supérieurs,  mais ce réactif est coûteux, difficile à ma  nipuler et faut en consommer     beaucoup.     



  Les méthodes de     concentration    par distil  lation azéotropique utilisées sous leur forme  ordinaire suivant les indications contenues  dans différents brevets antérieurs ne condui  sent pas non plus à des résultats industriels  satisfaisants. Cela tient de la difficulté     qu'on     éprouve<B>là</B> dépasser la     concentration    du mé  lange à     point    d'ébullition maximum.

   On sait  en effet qu'une solution aqueuse d'acide for  mique titrant plus ,de 77 % fournit, par 6bul-           lition,    des vapeurs plus riches en acide que  la. solution initiale, ce qui contrarie forte  ment et rend     même    parfois impossible le tra  vail du liquide auxiliaire -dit "liquide entraî  neur" utilisé dans la     déhydratation    par dis  tillation     azéotropique.     



  L'objet de la, présente invention est un  procédé continu de fabrication d'acide for  mique anhydre à. partir de ses solutions  aqueuses qui     permet    de surmonter les diffi  cultés ci-dessus exposées. Ce procédé se ca  ractérise par le fait qu'on distille l'acide for  mique     .dans    une colonne de déshydratation, en  présence d'un liquide "diluant", c'est-à-dire  restant au moins en partie dans la colonne  pour diluer l'acide, insensible à l'acide for  mique bouillant et de point d'ébullition au  moins égal à celui de l'acide, cette -distillation  étant en outre effectuée de telle façon que  l'eau soit éliminée par entraînement, en     t t@#     de colonne;

   sous forme d'un mélange     azéo-          tropique,    ledit liquide ,diluant" ayant pour  effet d'empêcher l'acide formique de monter  au sommet de la, colonne de déshydratation  en même temps que ledit mélange azéotro  pique, l'acide formique pur étant ensuite sé  paré de son mélange avec le     liquide    diluant,  mélange qui     ,s'écoule    de la partie     inféreure     de la     colonne    de déshydratation.  



  Le procédé peut être effectué avec avan  tage de la, manière suivante: Tout d'abord,  bien que cela, ne soit pas indispensable, on       porte    les solutions à. traiter à, la concentration  correspondant au mélange à, point d'ébulli  tion maximum. Il est connu que cette concen  tration est en effet facile à atteindre par dis  tillation ordinaire, l'eau se comportant comme  produit de tête par rapport au mélange à       composition    constante bouillant à. 107 .  



  On envoie alors d'une manière continue  la solution acide     ù.    traiter, préalablement con  centrée, dans la     colonne    à distiller en même  temps qu'une forte proportion .d'un liquide  organique capable de résister à l'acide for  mique bouillant et tel que son point d'ébulli  tion soit au moins égal à celui de l'acide for  mique, ce liquide constituant le liquide ,;di  luant" précité.

      Le rôle de ce liquide est     primordial;    il  doit servir à diluer l'acide pour permettre  l'enlèvement de l'eau au moyen du liquide  jouant le rôle d'entraîneur d'eau" comme  dans la, méthode azéotropique ordinaire sans  qu'il y ait entraînement prohibitif d'acide       avec    la couche aqueuse obtenue en     tête    de  colonne.  



  Le liquide "entraîneur d'eau" est par dé  finition un liquide insoluble ou peu soluble  dans l'eau. Pour faciliter l'opération de dès  hydratation, il sera choisi de préférence de  manière à     idonner    avec l'eau un mélange     azéo-          tropique    aussi peu chargé que possible en  acide formique.  



  Lorsque le liquide dit ,diluant" ne donne  pas lui-même de mélange à point d'ébullition  minimum avec l'acide formique anhydre (cas  des esters formiques comme les formiates de  butyle et     d'amyle    par exemple), on pourra  dans ce cas lui faire jouer avantageusement  à la fois le rôle ,d'entraîneur deau" et de       "diluant".    Cette simplification est encore ap  plicable lorsque le liquide ,diluant" utilisé  forme avec l'acide formique un mélange à  point d'ébullition minimum peu riche en acide  (cas de l'oxyde de .butyle     C@H'OC@Il3)    par       e-zemple.     



  En définitive, ce qui     différencie    essen  tiellement le procédé actuel des procédés     azéo-          tropiques    ordinaires, c'est qu'à la partie in  férieure de la colonne de déshydratation, on  obtient non pas de l'acide formique plus ou  moins hydraté, .mais un mélange d'acide  anhydre avec une     proportion    plus ou moins  forte die liquide "diluant".  



  Une fois obtenu ce mélange, l'acide for  mique peut être séparé du liquide     ,;diluart",     soit par simple rectification dans une  deuxième colonne, si les écarts entre les  points d'ébullition le     permettent,    soit     d'ans    le  cas contraire par distillation de l'acide for  mique en présence d'un liquide     "auxiliaire"     ayant la     propriété        ide    donner avec l'acide for  mique un mélange à point d'ébullition mini  mum capable, après condensation, de décan  ter en donnant d'une     part    une couche riche  en acide formique et .d'autre part une couche      riche en liquide "auxiliaire" qu'on retourne  continuellement dans le cycle.

   La couche ri  che en acide formique conduit aisément par  simple distillation :à     @de    l'acide rigoureuse  ment anhydre et pur.  



  De nombreux     liquides    peuvent jouer le  rôle de ce liquide "auxiliaire" dans la  deuxième colonne, on citera., par exemple,  sans que cette énumération     constitue    une li  mitation de l'invention: le benzène, le to  luène, le xylène, certains hydrocarbures ti  rés des pétroles, le chlorure de butyle, les  dérivés chlorés de l'éthylène et     @de    l'acéty  lène, etc.  



  Il peut arriver qu'on ait     quelquefois    à  traiter des solutions impures d'acide formi  que contenant par exemple des sels minéraux,  des déchets cellulosiques,     etc.    Ces impure  tés viendraient bien entendu s'accumuler dans  le soubassement des colonnes de distillation  dont la marche se trouverait bientôt entra  vée.  



  Pour parer à cet inconvénient, il convient  de procéder à une opération préliminaire qui       (,onsiste    à extraire l'acide formique de telles  solutions aqueuses par un solvant choisi de  telle manière qu'il puisse en même temps  remplir le rôle de liquide     "diluant"    dans le  travail de     -distillation    ultérieur tel qu'il a.  -té décrit ci-dessus.

   C'est     ainsi    qu'une     solu-          l    ion. titrant 30 % d'acide et contenant du sul  fate de soude, par exemple, pourra être ex  traite par épuisement méthodique à     contre-          courant    au moyen de formiate de butyle qui  .louera ultérieurement le rôle -de liquide     "di-          luant"    et même éventuellement le rôle de     li-          rluide    "entraîneur d'eau" dans la première  colonne.  



  On ne sortira pas du cadre de la présente  invention en travaillant à une pression diffé  rente de la pression atmosphérique.  



  Les exemples suivants feront bien com  prendre le procédé.  



       Exemple   <I>1:</I>  Soit à traiter une solution d'acide formi  que à 77  On utilisera, dans la colonne de . déshy  dratation le formiate     d'isobutyle    comme 1i-         quide    "entraîneur d'eau" et dans cette même  colonne le formiate d'amyle normal comme       liquide        "diluant".        Dans    ce cas, le     formiate          d'isobutyle    sera placé une fois pour     toWes     dans la colonne 3     (fig.    1),

   tandis que le     for-          miate        @d'amyle    normal sera envoyé d'une ma  nière continue en même temps que l'acide      <  <      traiter. On pourra. par exemple     alimenter    la  colonne 3 avec des volumes égaux d'acide       et,de    formiate d'amyle normal par les tuyaux  4 et 5 raccordés, l'un; au bac à acide 1 et.  l'autre, au bac à formiate     :d'amyle    2.  



  La colonne 3 est chauffée, à la partie     ir1-          férieure,    au moyen d'un corps de chauffage  6 qui provoque l'ébullition des liquides arri  vant dans la colonne. Au sommet de la co  lonne 3, on obtiendra le mélange à point d'é  bullition minimum     eau-formiate        d'isobutyle,     bouillant .à 80,4', ce mélange, après conden  sation en 7, étant envoyé dans un :décanteur  8 où il se sépare en deux couches, la couche  aqueuse     (environ    8 %) étant rejetée,     tandis     que l'autre rentre par le tuyau 9 au sommet.  de la colonne 3.  



  Le mélange acide     formique-formiate    d'a  myle s'écoule à     la.    partie inférieure de la co  lonne 3 et se rend par le tuyau 10 à la co  lonne de rectification 11 munie d'un corps  de chauffe 12. Dans cette colonne 11 s'effec  tue la séparation de l'acide formique anhydre  bouillant à<B>100,8'</B> d'avec le     formiate    d'amyle  bouillant à 123 , en même temps qu'on peut  obtenir une récupération de la, majeure par  tie des calories contenues dans les vapeurs  d'acide issues de la .colonne 11 en les utili  sant     dans    un     évaporateur-condensateur    16 logé  dans la colonne '8 pour contribuer à     l'opéra-          tion,

  de    déshydratation     dans    la colonne 3. L'é  conomie ainsi réalisée est importante.         Exemple   <I>2:</I>    Soit à traiter une solution aqueuse d'a  cide     formique    à 30     %     Cette solution peut être, de préférence,  concentrée jusqu'à 77 % par distillation or  dinaire dans une colonne d'un type quelcon  que. La. nouvelle solution emmagasinée dans  le bac 1     (fig.    2) est, envoyée dans la partie      médiane d'une colonne à distiller 3 au moyen  d'un tuyau 4, en même temps que par le  tuyau 5 on fait     arriver    un débit double de  formiate     d'isoamyle    contenu dans le bac 2.

    Le formiate     d'isoamyle    jouera le double rôle  de liquide "entraîneur d'eau" et de     liquide:          "dnluant".     



  La. colonne 3 est chauffée, à la partie in  férieure au moyen ,du corps de chauffage 6  qui provoque l'ébullition des liquides arri  vant     @dans    la colonne et conduit à l'obtention  à la partie supérieure du mélange à point  d'ébullition minimum     eau-formiate    d'amyle  bouillant à. 90,2 , et contenant environ 21 %  d'eau. Ce mélange, après condensation en 7,  est envoyé dans un décanteur 8 où il se sé  pare en deux couches. La. couche aqueuse est  rejetée tandis que la, couche supérieure re  vient continuellement au sommet de la: co  lonne 3 par le tuyau 9.  



  A la partie inférieure -de la colonne 3  s'écoule le mélange d'acide     formique    anhy  dre et     ide        formiate        d'isoamyle    qui est con  duit par le tuyau 10     ,dans    la colonne à recti  fier 11 chauffée en 12. Dans cette colonne,  s'effectue la séparation de     l'acide    formique  anhydre bouillant     à.    100,8  d'avec le formiate       d'isoamyle    bouillant à     123 .    L'acide formi  que pur est extrait par le tuyau 13 et le     for-          miate        d'isoamyle    par le tuyau 14.

   Ce der  nier produit passe dans un échangeur 15  avant d'être     reprns    pour être envoyé dans le  bac 2 où il rentrera: à nouveau dans le cycle  de fabrication.  



       Exemple   <I>3:</I>  Soit à traiter une solution d'acide formi  que à 77 % :  Dans l'appareil de la     fig.    3 on fait arri  ver d'une     manière    continue des volumes  égaux d'oxyde de butyle servant de liquide       "diluant"    et d'acide formique à 77 %. La co  lonne 3 a été tout d'abord chargée de ben  zène qui est utilisé comme liquide "entraîneur  d'eau". Au sommet de cette colonne, on ob  tient le mélange binaire à. point d'ébullition  minimum eau-benzène bouillant à 69,25  et  contenant 8,83 d'eau.

      Après condensation et .décantation, la cou  che supérieure retourne au sommet de la co  lonne et la     couche    inférieure est éliminée,  ou s'il y a lieu distillée pour extraire     la.    pe  tite quantité d'acide formique qu'elle peut  contenir et qu'on fera rentrer en fabrication.  A la partie inférieure .de la. colonne 3 s'écoule  un mélange d'acide anhydre et d'oxyde de bu  tyle qui se rend par le tuyau 10 dans la co  lonne 11. Cette colonne aura     été    au préala  ble chargée une fois pour toutes d'une quan  tité convenable de toluène servant de liquide  "auxiliaire", qui forme avec l'acide     formique     un mélange azéotropique bouillant ù 85,8  et  contenant     50    % d'acide.

   Ce mélange est en  voyé, après condensation, en 26 dans un dé  canteur 17. La couche supérieure composée  de 95 % de toluène retourne sur la colonne  11 par le tuyau 13. La, couche inférieure con  tient 93 % d'acide; elle est conduite, par le  tuyau 18, dans une petite     colonnette    19 chauf  fée en 20 qui permet de chasser, par le tuyau  21., sous forme de mélange     azéotropique,    la.  petite quantité de toluène     contenue    dans la.  couche inférieure. L'acide formique vient s'é  couler au bas de la. colonnette 19 et s'extrait  en 22 d'une manière continue.  



  Quant à. l'oxyde .de butyle utilisé comme  liquide     "diluant",    il descend     -à.        1a_    partie in  férieure de la colonne 11, il est extrait en 14,  puis     retourné    d'une manière continue dans le  cycle des opérations comme dans les exem  ples précédents.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé continu de fabrication d'acide formique anhydre à partie de ses solutions aqueuses, caractérisé en ce qu'on distille l'a cide formique dans une colonne de dés1lydra- tation en présence d'un liquide "diluant". c'est-à-dire restant au moins en partie dans la colonne avec l'acide pour diluer celui-ci, insensible à l'acide formique bouillant et de point d'ébullition.

   au moins égal à celui de l'acide, cette distillation étant en outre .ef fectuée de telle façon que l'eau soit éliminée par entraînement, en tête de colonne, sous forme d'un mélange azéotropique, ledit 1i- guide ,;diluant" ayant pour effet d'empêcher l'acide formique de monter au sommet de la colonne de déshydratation en même temps que ledit mélange azéotropique, et qu'en opé ration ultérieure, on sépare l'acide formi que pur ide son mélange avec le liquide "di- luant", mélange qui s'écoule de la partie in férieure de la colonne de ,déshydratation.

   SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la, revendication, caracté risé en ce qu'on utilise pour entraîner l'eau, un liquide accessoire servant de liquide "entraîneur d'eau", placé, une fois pour toutes, dans la colonne @d e -déshydratation.

   :? Procédé suivant la. revendication,- carac térisé en ce que l'acide formique est amené dans la colonne de ,déshydratation sous forme de solutions ayant une concentra tion en eau qui est celle du mélange à point d'ébullition ,maximum. 3 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que ladite séparation de l'acide est obtenue par simple rectification, le li quide diluant étant tel que l'écart entre les points d'ébullition est suffisant.

   1. Procédé suivant la. revendication, caracté risé en ce quo ladite séparation de l'acide formique est obtenue en éliminant l'acide formique au moyen .d'un liquide auxi liaire capable de former avec l'acide un mélange azéotropique binaire, se séparant en deux couches après condensation, dont l'une est très riche en acide f ormique; et que l'on extrait l'acide pur de cette cou che par distillation.

   5 Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on récupère, d'une manière continue, le liquide "diluant" s'écoulant à la partie inférieure de la colonne servant à la séparation @de l'acide formique, de manière à le réutiliser à nouveau, après l'avoir refroidi au préalable, dans un échangeur .de température. 6, Procédé suivant la. revendication, carac térisé en ce qu'on élimine, préalablement, les impuretés contenues dans la solution aqueuse d'acide en extrayant l'acide par un solvant capable de jouer ultérieurement le rôle de liquide "diluant". 7 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on opère sous la pression at mosphérique.

   8 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on opère sous une pression autre qu'atmosphérique.