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"Nouvelles matières plastiques soufrées et leur préparation-
Le présent Perfectionnement a pour but de préciser la terminologie utilisée dans le brevet principal pour désigner les substances représentées par certaines formules figurant dans le brevet principal.
L'invention concerne la préparation de polymères soufrés. Elle concerne également les polymères obtenue.
On connait déjà certains polymères soufrés préparés'' à partir d'aldéhydes et de polysulfures, Ces polymères pour- raient présenter de nombreux avantagea si l'on pouvait élimi- ner leur odeur désagréable.
L'invention concerne la préparation de polymères soufrés qui ne possèdent pas d'odeur critiquable. Elle concerne aussi les produits obtenus.
On a trouvé qu'il était possible de préparer ces poly- mères soufrés à partir d'aldéhydes, de thio-aldéhydes, de
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cétones et de th1o-cétones. On inclut parmi ces composés le - , sl3'oxal et les autres dialdéhydea, les dia6tonts, les dithio--' aldéhydes et les 41th1océtones............/ Bien que cela ne soit paa néceaaaire, il oR% recommandé que ces polymères aient une haute teneur en loutre, de préfé-
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ronce entre 65 % et 95 % de la matière plut1que.
On pense que les hydratea et thiohydratea des aldéhydes et des cétones réagissent avec les chlorures et bromures de
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loutre pour donner des polyméres du type 8
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On obtient ces hydrater (par at. on entend drar cette domondo aussi bien lois h14,rat.. proprement dite que le* z thiohydratea) de la façon lu1:
,ante
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-1 (les 2 radicaux R peuvent #tire dit±6r*nts)
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On les prépare de préférence 81n situ*,
Le procédé de la présente invention, pour obtenir des composés organiques et macromoléculaires soufrés, consiste donc à faire réagir un c@lorure ou un broc=* de .outre avec un hydrate ou un thio-hydrate d'un mono ou di-aldéhyde,
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d'une mono ou di-cétone, d'un th1oe.ldéde ou d'une thio- cétone.
Une des réalisations les plus favorables de l'invention
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consiste à préparer ces hydrates "in situ". Suivant celle-ci, on fait réagir un chlorure ou un bromure de soufre avec les aldéhydes ou cétones mentionnés ci-dessus, en présence d'eau ou d'hydrogène sulfure. On peut également, au lieu d'un hydra- te, utiliser un mélange d'hydrates.
Les propriétéa de ces polymères varient suivant l'aldé- bide ou la oétone utilisés. De même, suivent que l'halogénure de soufre contient ou non du soufre à l'état dissous, et qu'on utilise l'eau ou l'hydrogène, sulfuré pour obtenir les hydrates de cétone. ou d'aldéhydes, les caractéristiques des polymères goût très différentes. De ce fait, l'invention donne la possibilité de préparer une large variété de produits depuis les polymères huileux jusqu'aux polymères caoutchouteux. Ces. polymères soufrés couvrent donc une grande partie du domaine d'utilisation des matières plastiques courantes.
Ces plastiques présentent l'avantage de se colorer facilement; il est possible de concentrer une matière colorante dans le produit pendant la réaction par exemple, à l'aide d'un groupement NH2, on peut obtenir des plastiques très colo- rés ou môme des plastiques blanc@.
L'invention qui a été décrite peut également s'appliquer aux autres chalcogènes (oxygène, sélénium, tellure) qui peuvent remplacer le soufre.
Les exemples qui suivent décrivent des réactions du monochlorure de soufre avec des aldéhydes ou des oétones en présence d'eau et/ou d'hydrogène sulfuré, mais on obtient des réactions identiques aveo d'autres chlorures de soufre ou avec les bromures de soufre. De même, on peut utiliser d'autres aldéhydes ou d'autres cétones, Ces exemples ne sauraient en aucun cas limiter la portée de l'invention.
Exemple 1
A la température ambiante et en agitant, on introduit
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goutte à goutte 25 grammes de S2Cl2 dans un mélange contenant 8 cm3 d'acétone, 20 cm3 d'eau et à peu près 200 cm3 d'éther.
L'éther est utilisé comme agent diluant mais ne réagit pas.
On obtient à peu près 12 grammes d'une matière plastique jaune et visqueuse qui devient rapidement caoutchouteuse. Elle *eau tient 90 % de soufre.
Exemple 2
Dans une solution de 25 grammes de S2Cl2 et de 20 cm3 de benzeldéhyde dans 200 axe d'éther, en fait barboter de l'hydrogène sulfuré jusque saturation, à la température ordi- naire. On obtient 18 grammes d'un polymère solide riche en soufre,, Exemple 3
A la température ambiante et sous agitation, on intro- duit goutte à goutte 25 grammes de S2Cl2 dans un mélange de 20 cm3 de benzaldéhyde, 20 cm3 d'eau et 200 cm3 d'éther. On obtient 15 grammes d'une matière plastique malexable.
Exemple 4
A la température ordinaire et sous agitation, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré dans une solution de 25 grammes de 82012 et 11 cm3 d'acétaldéhyde dans 200 cm3 d'éther. On obtient 17 grammes de plastique.
Exemple 5
On agite énergiquement à la température ambiante 32 cm3 de S2Cl2, 30 cm3 d'éther et 100 cm3 d'une solution concentrée de formaldéhyde dans l'eau et on fait barboter l'hydrogène sulfuré jusqu'à saturation. On obtient 43 grammes d'un plasti- que riche en soufre.
Exemple 6
A 300 cm3 de glyoxal, on ajoute, à la température am- biante 32 cm3 de S2Cl2 (dilué dans 30 cm3 d'éther) et du SH2.
On obtient 16 grammes d'une matière plastique caoutchouteuse
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qui durcit. Si on remplace H2S par de l'eau, il se forme 12 , grammes de polymère..
Temple 7
On introduit de l'hydrogène culture dans un bêcher qui,
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contient 15 car d'acétone. On soumet le tube d'introduetîon à des vibrations pendant l'arrivée du gaz. On ajoute lentement 25 g. de S2Cl2 en refroidissant le mélange dans un bain de glace. Il se forme tout d'abord une huile qui se transforme rapidement en un plastique.
Exemple 8
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Sous agitation, on ajoute bzz. ai de 2C1.2 à mélange de 2a, ml de cyolohexanone, 10 ml d'eau et z,00 al de totrabtdro- furanne. On conserve le nélange au froid. Après avoir distillé les solvant'!, on obtient 30 grammes d'une huile brune.
Exemple
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A un mélange de 20,7 ml de cycloboxanone et 100 mi de tetrahydrofuranne, on ajoute 16,1 ml de g2C12. Simultanément, on introduit de l'hydrogène sulfuré de façon continue. Il se . sépare 15 grammes d'un plastique jaune.Après distillation des solvants, cn obtient encore 15 grammes d'une huile très vis- queuse.
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Exemple10 A un mélange de 16,6 xl de furfural, 10 ml d' eau et 100 ml de tetrah7drof=anne# on ajoute 16 ail de 82012 tout en agitant. On conserve le mélange au froid. Il se forme à peu près 12 grammes d'un plastique caoutchouteux. En distillant les solvants, on obtient encore 20 grammes d'un polymère.
Exemple 11
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A un mélange de 16,6 ml de ftrfural et de 100 al de tetrabydrofuranne, on ajoute lentement, tout en agitant, 16,1 al de S2,112 En même temps, on introduit de l'hydrogène sulfuré de façon continue. On conserve le mélange an froid. On peut ,
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obtenir à peu prêt ,30 grammee de matière plastique aprea distillation du eolvant. temple 12.
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A un mélange de 25,5 mt d.'ester aoétyl-aeétique avec 10 ml.d'eau et 100 ml. de tetrahydrorureuns, on ajoute z.6,1 21 de 82012 nous agitation. On conserve le mélange au froid. Apréa avoir éliminé les solvants, il se forme 35 grammea d'un poly- mare brun et huileux, Exemple 13
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A un mélange de 25,5 ml d'ester aoétyl-aoétique et de. 100 ml de tetrahydrofuranne, on ajoute 16,1 MI de sêl2 tout , en agitant. En même tempe, on introduit de façon continue l'hydrogène sulfuré. On conserve le mélange au froid. Après élimination des solvants, il se forme à peu prés 30 grammes d' un polymère jaune pale.
REVENDICATIONS
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1. Ibrocédé de préparation de polymères nouft6o de formule :
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X. étant le soufre ou l'oxygène, n un nombre entier positif,
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B, n2l R919 '2 étant soit des radicaux onganiquo8. identique. ou différente, soit l'h:14rognet caractériaé en ce que l'on fait réagir un halogénure de sourfre sur un hydrate d'aldéhyde ou de cétone.
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2. nroeédé suivant la revendication 1, corect6ris6 en ce