BE678044A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  '#Çarbajnates N-hétérooyoliques vinyliques, leurs pro- cédés de préparation et leurs   polymères"   
La présente invention est relative à des nouveaux composés et à leurs procédés de préparation, Elle se rapporte plus particulièrement à des carbamates N-hétérocycliques vinyliques, aux procédés de préparation de ces carbamates et aux polymères des mêmes carbamates. 



   La présente invention procure de nouveaux composés utiles ayant la formule générale: 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 dans laquelle - A est le résidu que'l'on peut obtenir par enlèvement de l'atome N-hydrogène d'une amine secondaire N-hétérocyclique. 



   On peut préparer ces composes suivant l'invention en faisant réagir un haloformiate de vinyle avec une aminé secondaire N-hétérocyclique. Dans la réaction, l'amine secondaire N-hétérocyclique choisie est déterminée par la structure du carbamate N-hétérocyclique vinylique désiré. L'halogène de l'haloformiate de vinyle est de préférence le chlore, le brome ou l'iode. L'haloformiate de vinyle est, de façon convenable, du chloroformiate de vinyle. On utilise habituellement dans la réaction un excès molair ce l'amine secondaire N-hétérocyclique par rapport au réactif formé par l'haloformiate de vinyle.

   C'est ainsi qu'on utilise avantageusement un rapport molaire de 1,5:1 ou plus, par exemple de   1,8/1,   de   l'aminé   secondaire N-htérocy   clique à     l'haloformiate   de vinyle dans la matière de départ. La réaction est de préférence menée en dessous de la température ambiante, c'est-à-dire à une température de 10  ou moins, avan   tageusement à   une température comprise entre -5 et -25 C par exemple de -10 C Les produits sont stables à l'emmagasinage sans inhibiteur et lors d'une distillation sous vide,
Comme signalé précédemment , les nouveaux composés de la présente invention sont préparés en faisant réagir un haloformiate de vinyle ayant la formule:

   
 EMI2.2 
      dans laquelle, X est un halogène, tel que le chlore, le brome ou l'iode, avec une amine secondaire N-hétérocyclique ayant la 

 <Desc/Clms Page number 3> 

      formule donnée précédemment. Des exemples représentatifs de ces amines secondaires N-hétérocycliques sont constitués par la   pipé- ;   
 EMI3.1 
 ridine, le pyrrol, la 2-pyrrolinc, la 3"pyrroline, la pyrrolidine, l'éthylène imine (également appelée aziridine), la 3-pyrrolidinone, le pyrazole, le 1,2i3-triazole, le 1,2,4-triazole, l'indole, 1 ' l'indoline, le carbazole , la morpholine, le 3-hydro-l,2,3-oxathia-' 
 EMI3.2 
 zole , la purine, l'hexaméthylène imine, la pipérazine et le tétrazole. 



   Les carbamates N-hétérocycliques vinyliques de la présente invention ont une odeur agréable et on peut les employer comme ingrédients odoriférants dans les désodorisants. En outre, les composés de l'invention montrent une activité pesticide. 



   A titre d'exemple, à une concentration de 56 kg par hectare, ils   @   tuent les mauvaises herbes et les jeunes pousses des herbes nui- sibles. Les composés de l'invention peuvent également être poly- mérisés pour former des   piymères   moubles comme on le verra par la suite. 



   Suivant la présente invention, on peut polymériser 
 EMI3.3 
 les carbamates N-'hétérocycliques vinyliques de la présente inven- tion pour former des polymères que l'on peut mouler en objets utiles, tels que des blocs, des feuilles, des films, etc, par 
 EMI3.4 
 des techniques courantes. 3J polymère peut être un homopalyfflèra d'un carbamate N-"hétérocyclique vinylique ou un copolymère de mélanges de carbamates il-hétùrocycliques vinyliques, ou encore un copolymère d'un mélange d'un ou plusieurs carbamates N-hétérocycliques vinyliques avec un ou plusieurs monomères non saturés 
 EMI3.5 
 éthyléniquement, eopQlymérisables avec ces carbamates. Des monomères typiques copolymérisables avec les carbamates N-hétérocycliques vinyliques sont le styrène et des monomères oopolymri- sables avec le styrène.

   Des   exemplesreprsentatifs   de ces composés éthyléniquement non saturés sont les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle et le butyrate de vinyle, les composés de      

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 vinylidèm, tels que le chlorure de vinylidène, les acides acry- liques et méthacryliques, les acrylates et méthaorylates, tels que l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le styrène et les styrènes substitués, les acrylamides, tels que le N-isopropyl acrylamide, les   fumaramides.,   les fumarates, les citraconamides, les citraconamates, les maléamates, les maléamides, l'éthylène, le   propylène,   le 1-butène et des matières   copolymérisables,   mono- éthyléniquement non saturés, similaires bien connus. 



   Dans l'ensemble de la description, les parties et les pourcentages sont donnés en pids à moins de spécifications contraires. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer   encore la présente invention. : '   
 EMI4.2 
 :X::i':G.'. 1 
Dans un récipient, on dissout 43gr de pipéridine dans 50 ml de chlorure de méthylène. On ajoute alors à la solu- 
 EMI4.3 
 tion avec agitation 26,6 gr de cbloroformiate de vinyle. La tem- pérature du contenu du récipient est maintenue à   -10 0.   Après lavage avec de l'acide chlorhydrique dilué (2ml de   Hcl   dans 50 ml d'eau), on sèche le mélange en ajoutant 5 gr de sulfate de sodium anhydre et on   filtre.   On récupère alors 24 gr de carbamate de 
 EMI4.4 
 vinyl N-pipéridinyle à partir du filtrat par distillation.

   Ce produit a un point d'ubullition de bzz '71 U à 0,35 mm de H3 25 25 D 1 J.?j6 ot liD - 1,4768. 



  : .><.:.'J.' 
On mélange   14   gr de pyrrol avec   21,6   gr de chlore formiate de vinyle et 20 gr triéthylamine (en tant d'accepteur de   H01)   dans 50 ml de chlorure de méthylène. Du carbamate de 
 EMI4.5 
 vinyl N.-p;rroi.y.e (10,5 gr) est séparé du mélange de réaction par distillation à une température de 78 C et à une pression de 30 mm de Hg.

   On purifie le produit par une   redistillation   soi 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 gnée, ce qui donne un liquide   incolore.   D'une manière similaire à celle prévue dans les exemples précédents, on peut faire réagir n'importe lequel des haloformiates de vinyle mentionnés ci-dessus avec d'autres aminés secondaires N- hétérocycliques, telles que mentionnées ci-dessus, pour produire des carbamates   N-hétéro-   cycliques vinyliques. Les produits ont des propriétés et des utilités similaires; ils peuvent par exemple être polymérisés comme signalé précédemment. 



  Exemple 3
On place 4 gr de carbamate de   vinyl-pipéridinyle   dans un tube de verre avec 0,02 gr de Ó'Ó-azo-bi   (isobutyroni-   trile) comme catalyseur. On bouche le tube sous azote. La polymérisation se réalise à   60-61 0   pendant deux jours. Le produit visqueux est   débanassé   de ses matières volatiles et on récupère une résine moulable solide. 



  Exemple 4
Dans un tube d'essai en   -"-erre,   on place   4   gr de carbamate de vinyl N-pyrrolyle, ainsi que 0,02 gr de   a,a'-azo-   bis (isobutyronitrile). On bouche le tube dans une atmosphère d'azote. On maintient le tube et son contenu à une température de 60 0 pendant deux jours. Il en résulte un produit visqueux ' dont on sépare alors les matières volatiles, ce qui laisse une résine solide qui est   moulable   en films, fibres, etc, par des techniques courantes. 



  Exemple 5
Dans un récipient de réaction, on place 11,7 gr de chloroformiate de vinyle, 5,2 gr d'éthylène imine et 12,1 gr de triéthanolamine (à titre d'accepteur de H01) dans 50 ml de diéthylbenzène contenant 0,2 gr de   N,N'-diphénylphénylènediamine.   



  Après 83 minutes à 25 0, on récupère du formiate de vinyl-Naziridinyle en un rendement de 100   %   par rapport au chloroformiate de vinyle. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Exemple 6
Dans un récipient de réaction équipé d'un dispositif de contrôle de la température, on place 10 gr de formiate de vinyl   N-aziridinyle,   0,10 gr de Ó,Ó'-azo-bis-isobutyronitrile et 100 ml de benzène. On maintient la température à 80 0 pendant 50 heures. On ajoute du catalyseur supplémentaire en des quantités de   0,10   gr après six heures, 25 heures et   27   heures respec-   tivement.   On obtient un produit polymère qui, après séchage, est un solide de couleur ambre, qui se carbonise à 250-290 C Il a une teneur d'aziridine, déterminée par une analyse dans l'infrarouge et une titration avec du chlorhydrate de pyridine, de 50   %   de la valeur théorique de   l'homopolymère,   avec tous les noyaux intacts.

     exemple   7
Dans récipient de réaction, tel que décrit dans l'exemple 6, on place 5 ml de formiate de vinyl   N-aziridinyle,   0,65 gr de peroxyde de benzoyle et 95   ml   de benzène. On maintient la température à 80 0 pendant 49 heures. On obtient un produit polymère qui, après séchage, est une poudre de couleur ambre clair. Une analyse dans l'infrarouge montre que ce polymère a une structure semblable à celle du produit de l'exemple   6,   sauf que 25   %   seulement des noyaux sont intacts. 



   D'une manière semblable à celle des exemples 3, 4 et 5, on peut polymériser les autres carbamates N-hétérocycliques vinyliques de la présente invention, seuls ou en mélange avec d'autres monomères éthyléniquement non saturés, tels que men- tionnés précédemment, en présence d'un catalyseur favorisant la polymérisation, tel que celui employé dans-les exmples , ou encore un catalyseur du type des per-catalyseurs, tels que les peroxydes, par exemple de l'eau oxygénée et du peroxyde de benzoyle, ou tels que les persulfates, par exemple le persulfate 

 <Desc/Clms Page number 7> 

      de   potassium,   etc pour produire des résines solides que l'on peut mouler en objets   façonnés   utiles.

   Le formiate de vinyl N   aziridinyle   semble en   particulier   se polymériser par 1'itermédia re à la fois du noyau d'aziridine et du groupe de vinyle,    REVENDICATIONS    
1 Un composé ayant la formule   générale:   
 EMI7.1 
 dans 1aquelle A est le   réidu   que l'on peut obtenir en enlevait, l'atome N-hyrogène d'une amine secondaire N-hétérocyclique. i   2, Le   composé formé par le carbamate de vinyl N    pipéridinyle.   



   3. Le composé formé par le carbamate de vinyl Npyrrolyle. 



   4. Le composé formé par le carbamate de vinyl Naziridinyle. 



   5. Un procédé de préparation d'un carbamate N-hétérocyclique vinylique, qui comprend la réaction d'un haloformiate de vinyle avec un composé ayant la formule générale HA dans laquelle A est le résidu qu'on peut obtenir par séparation de l'atome de N-hydrogène d'une amine secondaire hétérocyclique.

Claims (1)

1. 6. Un procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'haloformiate de vinyle est le chloroformiate de vinyle.

   7. Un procédé suivant les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé HA est la pipéridine.

   8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7 caractérisé en ce que le composé HA est le pyrrol.

   9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 5 à 8 caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température inférieure à 10 0. <Desc/Clms Page number 8>

   10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 5 à 9 caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre -5 et -25 C 11. Un polymère d'une matière monomère ayant la formule générale: @ CH2 CHOC - A dans laquelle - A est le résidu qu'on peut obtenir en emparant l'atome de N-hydrogène d'une aminé secondaire N¯hétérocyclique 12. Un polymère d'une matière monomère forant la formu le : EMI8.1 13. Un polymère d'une matière monomère ayant la formule: EMI8.2 14. Un polymère d'une matière monomère ayant la formule: EMI8.3 15, Un homopolymère d'une matière monomère ayant la formule générale: <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 dans laquelle .

   A est le résidu que l'on peut obtenir en séparant l'atome de N-hydrogène d'une aminé secondaire N-nétérocyclique 16 Un copolymère d'un monomère polymérisable, mono- éthyléniquement non saturé, et d'une matière monomère ayant la formule générale: EMI9.2 dans laquelle - A est le résidu que l'on peut obtenir en séparant l'atome de N- hydrogène d'une amine secondaire N-hétérocyclique.

   17. Les composés et les procédés de préparation, tels que décrits ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.