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Procédé de fabrication de polyesters et en particulier de téréphtalates de polyéthylène linéaires et produits obtenus par ledit prooédé"
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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polymères constitués de polyesters et en particulier de téréphtalate de polyéthylène, maté- riaux déjà connus dans cette branche de la technique pour leur utilisation dans la production de filaments ou de fibres synthétiques pouvant se transformer en produits industriels, par exemple pour l'obtention d'articles d'habillement, de chemises, été,.., de tels @ matériaux sont également connus en tant que matières premières pour la fabrication de films, de rubans et de poudre de moulage et d'autres articles de grande importance commerciale.
De tels polyesters sont préparés, en par- ticulier en faisant réagir dans des conditions appro- priées un glycol renfermant en général de 2 à 10 ato- mes de carbone, avec un ester dialkylique de l'acide téréphtalique, ou directement avec l'acide téréphta- lique lui-même. On utilise plus particulièrement dans la préparation du téréphtalate de polyéthylène, l'é- thylèneglycol que l'on fait réagir sur l'acide téré- phtalique ou, de préférence, sur le téréphtalate de di- méthyle.
Le produit de réaction du glycol avec l'acide téréphtalique ou de préférence avec l'ester dialkyli- que de l'acide téréphtalique (dans ce dernier cas, on parlera d'une réaction de transestérification), c'est-à-dire que le bis-hydroxyalkyle téréphtalate n'est généralement pas isolé mais est polycondensé ou polymérisé
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directement pour former le polymère voulu. La techni- que demande que ce polymère ait des caractéristiques de viscosité, de glissement, une couleur claire, ca- ractéristiques nécessaires à la filature ultérieure et à la transformation en fils et fibres de bonnes quali- tés mécaniques et se prêtant au tissage.
On estime en particulier qu'il est très important et essentiel d'obtenir de telles polymérisa- tions des polymères qui ont un degré de blancheur élevé et qui/soient incolores, et que de telles caractéris- tiques se maintiennent au cours de la filature même du polymère, pour la production de fils et de filés, étant donné que pour une meilleure et une utilisation plus complète de ces derniers dans les fabrications sus- mentionnées, il est nécessaire que lesdits fils et fi- lés aient une coloration très claire et un degré de blancheur très élevé.
On a proposé dans la littérature technique de cette branche de nombreux composés, en particulier des composée phosphoriques qui exercent une action stabilisatrice sur la couleur des substances qui réa- gissent durant le procédé de faon à diminuer la for- mation de colorations nocives et qui inhibent l'appari- tion de colorations indésirables plus ou moins jaunes ou foncées dures, par exemple, à des composés métalli- ques constituant le catalyseur et présents dans la masse en réaction, ou encore produites par des réactions secondaires qui ont lieu au cours du procédé.
Ledit catalyseur est utilisé dans les réactions de polyméri- motion qui aboutissent aux polyesters pour pouvoir effectuer la réaction dans des limites raisonnables
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de température et dans des conditions économiques ac- ceptables.
Toutefois, on sait qu'en général il n'est pas possible d'obtenir avec les procédés déjà connus un polymère préparé comme dit ci-dessus qui présente le degré de blancheur tel qu'il est actuellement désiré dans ce domaine.
Suivant la présente invention, on a déter- miné un groupe de composés organiques exerçant une ac- tion stabilisante, possédant à un degré élevé le pou- voir de conférer au polymère obtenu par ladite polycon- densation un degré élevé de blancheur, d'inhiber la formation de colorations indésirables en général pro- duites par des composés métalliques, ou encore comme il est dit plus haut par des réactions secondaires, ainsi que de maintenir ladite blancheur dans les pha- ses successives de ladite polymérisation ;
présente invention permet donc d'obtenir des filés et des fils qui possèdent, en plus des bonnes caractéristiques mé- caniques et textiles précitées, également un degré éle- vé de blancheur,
En plus des avantages surprenants du degré de blancheur du polymère et des filés obtenus avec ceux-ci, on a également constaté que les composés cor- respondant à la présente invention permettent d'effec- tuer la totalité du processus de polymérisation (on comprend dans cette expression également la phase de transestérification effectuée de préférence comme il est dit ci-dessus), en une durée sensiblement plus brève que cela n'est nécessaire pour compléter la poly- mérisation lorsqu'on opère en absence des composés
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faisant l'objet de la présente invention.
Cette réduction de la durée de polymérisa- tion se relève en particulier lorsqu'on utilise des catalyseurs de polymérisation peu efficaces de par eux- mêmes et nécessitant des temps prolongés de réaction, tel par exemple le borate de zinc [Zn3(BO)32]. Dans ce dernier cas, l'entier processus de polymérisation effectué sans l'adjonction des nouveaux composés à eff et stabilisateur, correspondant à la présente inven- tion, s'étend sur une période de temps supérieure aux limites normalement acceptables du point de vue écono- mique pour un procédé industriel, et pouvant rendre difficilement réalisable le procédé avec l'emploi dudit catalyseur dans la pratique.
L'addition de nouveaux composés stabilisants permet au contraire d'effectuer entièrement le processus entre des limites de temps économiquement avantageuses.
Les composés spécifiés dans la présente in- vention sont constitués par des sels alcalins ou alca- lino-terreux des acides sulfoniques organiques de for- mule R-SOH, dans lesquels le radical R est un alkyle ou un aryle non substitué ou substitué, Le radical R est substitué de préférence par un ou plusieurs grou- pes oxyhydriles ou carboxyles estérifiés ou non esté- rifiés. Les composés spécifiés dans la présente in- vention peuvent être employés à des teneurs en mol- grammes très faibles comprises entre 0,05% et 0,5% exprimées en fonction des radicaux téréphtaliques présents. Ces composés sont de préférence employés à des concentrations en mol. -gramme comprises entre 0,1
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et 0,2% exprimées comme il est dit précédemment.
La présente invention permet par conséquent également la possibilité d'utiliser lesdits composés stabilisants en quantités remarquablement faibles, quantités qui permettent néanmoins d'obtenir l'effet de stabilisa- tion à un degré élevé et inattendu.
De tels composés peuvent être introduits dans le polymère à n'importe quelle phase de sa prépa- ration, et par conséquent aussi durant la phase de transestérification, au début de la polymérisation, ou encore au cours de cette dernière phase, pourvu que la polymérisation ne soit pas encore poussée à un degré trop avancé, et plus précisément que la masse en réaction n'ait pas encore dépassé la viscosité in- trinsèque de 0,25 à 0,30 ( calculée en dissolvant 0,5 g de produit dans 100 cm3 de solution de 60/40 de phénol et de tétrachloroéthane à 20 C).
Lorsque le composé sulfonique stabilisant ne contient pas de groupes actifs qui lui permettent de prendre part à la polymérisation, il est indifférent de l'ajouter à la masse des produits en réaction à la première ou à la deuxième phase du processus de poly- mérisation, c'est-à-dire au cours de la polymérisation proprement dite, pourvu que soient respectées les con- ditions de viscosité précitées.
Par contre, dans le cas où le composé sul- fonique stabilisant renferme des groupes ou des fonc- tions susceptibles de prendre part à la polymérisation, l'addition des composés faisant l'objet de la présente invention se fait de préférence durant la phase de trans-
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estérification, par exemple, au début de cette dernière, et de toute façon avant le début de la polymérisation proprement dite, En effet, malgré que les essais effec- tués jusqu'à présent n'aient pas permis de mettre en évidence la forme exacte sous laquelle lesdits compo- sés sont présents dans ledit polymère, on peut néan- - moins-supposer que l'addition du stabilisant permet.
lorsque cette addition est effectuée au début de la polymérisation proprement dite- audit stabilisant de se polymériser également avec le monomère, c'est-à-dire au téréphtalate de bis-(ss-hydroxyalkyle), donnant ainsi lieu à des copolymères, à des polymères réticulaires ou autres matériaux qui présentent un degré élevé de blancheur.
Cependant, l'effet stabilisant des composés renfermant lesdits groupes fonctionnels est très bon et durable si ces composés sont introduits dans la masse en réaction durant la phase de polymérisation proprement dite, compte tenu de ce que la viscosité intrinsèque ne dépasse pas la valeur de 0,25-0,30.
Pour mieux illustrer le but de la présente invention, on donnera ci-dessous quelques exemples de réalisation, qui n'ont aucun caractère limitatif et ne sauraient réduire le champ d'application beaucoup plus étendu de ladite invention.
Exemple 1.-
Un mélange de: 60 parties de téréphtalate de diméthyl 70 parties d'éthylène glycol 0,030 partie d'acétate de zinc 0,030 partie de trioxyde d'antimoine
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est introduit dans un appareil de polymérisation ap- proprié, pourvu d'une colonne de distillation.
On ajoute en même temps au mélange de réac- tion 0,12 g de ,5-dicarbométhoxybenzosulfonate de po- tassium {équivalent à 0,124 mol-gramme pour 100-mol -gram- me de DMT chargé).
On fait alors débuter le chauffage sous atmosphère d'azote et on porte graduellement la tem- pérature de 160 C à 180 C en 3 heures et de 1800 à 220 en 1 heure jusqu'à distillation complète du métha- nol provenant de la réaction d'estérification.
On augmente ensuite progressivement la tem- pérature à 275 C en l'espace de 30 min. environ, en éva- cuant par distillation l'éthylèneglycol en excès; on fait ensuite le vide dans l'appareil en réduisant graduelle- ment la pression à 1 mm de mercure et on laisse réagir le produit à 275 C pendant 4 heures.
A la fin de la polycondensation, le poly- mère se présente à l'état de fusion pratiquement incolore,, A l'état solide, il se,présente avec une excellente cou- leur blanche parfaite.
Le polymère obtenu comme ci-dessus présente en outre les caractéristiq-ues suivantes : nintrinsèque : 0,63 (calculée avec une solution de phénol/ tétrachloréthane à 60/40), à une con- centration de 0,5 g/100 cm3 et en opé- rant à 20 C Point de fusion : 258 C Indice de fusion : 0,68 g/10 minutes (en opérant à 270 C avec une filière de 0,5 mm de diamètre, sous un poids de 2160 g).
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n ensuivaient COOH (en se référant à 106 g de polymère) 156.
Le produit peut être facilement transformé avec les techniques usuelles pour fibres, et est pour- vu en plus de caractéristiques mécaniques élevées et de bonne$ caractéristiques textiles, également d'une excellente couleur blanche.
A titre de comparaison, il a été effectué un essai analogue à celui qui vient d'être décrit, en omettant seulement l'addition du dérivé sulfoné et en prolongeant à 5 heures la durée du traitement à 275"C sous vide poussé.
Le polymère ainsi obtenu présente à l'état de fusion une couleur caractéristique de jaune-miel qui reste évidente également après la solidification; le dit polymère a en outre des caractéristiques com- parables à celles énoncées ci-dessus: nintrinsèque ; 0,65 point de fusion : 260 C indce de fusion : 0,60 g/10 minutes n équivalent à COOH : pour 106 g de polymère :
63 EXEMPLE 2.-
On a effectué un essai en utilisant les appareillages, les réactifs et les conditions opé- ratoires identiques à celles de l'exemple 1 avec l'unique variante consistant à ajouter l'additif
EMI9.1
3,5Pdi.carbométhoxybenzosulfonate de potassium (en quantité égale à 0,124 % mol. -grammes par rap- port au DMT) sous forme d'une solution à 5 % dans
EMI9.2
léthy.neglycol, 100 C, au mélange réaction-, nel 30 minutes après que le système ait été porté au vide maximal (1 mm de Hg), c'est-à-dire lorsque la polycondensation est déjà pratiquement initiée
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et quand le produit en réaction a déjà atteint une viscosité intrinsèque de 0,2.
La polycondensation est ensuite poursui- vie suivant les techniques déjà décrites.
Le polyester obtenu présente un degré de blancheur légèrement inférieur à celui présenté par le polymère obtenu suivant l'exemple 1, mais nette- ment meilleur à celui du polyester standard, obte- nu dans les mêmes conditions mais sans y ajouter un additif quelconque.
Les autres caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes : nintrinsèque : 0,62 point de fusion : 256 C indice de fusion : 0,77 g/10 minutes n. d'équivalents COOH/106 g de polymère : 66 EXEMPLE 3.-
Dans un récipient de polymérisation en verre, pourvu d'une colonne de distillation, on in- troduit les réactifs suivants :
EMI10.1
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> : <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> Ethylèneglycol <SEP> : <SEP> 35 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> : <SEP> 0,015 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> Trioxyde <SEP> d'antimoine <SEP> ! <SEP> 0,015 <SEP> partie
<tb>
p-toluosulfonate de potassium;0,0405 (0,125 mol/g/100 mol-g de DMT).
Le mélange est chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 heures en portant,graduellement la température de 160 C à 220 C; durant cette phase se forme le méthanol provenant de la réaction d'estéri- fication.
La pression du système est alors graduelle-
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ment réduite à 1 mm de Hg alors que la température est relevée à 275 C. On maintient dans ces conditions la masse réactionnelle pendant 4 heures.
Le polymère ainsi obtenu présente une bon- ne couleur blanche avec de légers reflets gris, mais sans trace de couleur jaune caractéristique des poly- esters obtenus sans additifs et dans les mêmes conditions opératoires.
En outre, le polymère présente les carac- téristiques suivantes:
EMI11.1
<tb> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,66
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 258 C
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,58 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.équivalent <SEP> -COOH/106 <SEP> g <SEP> polymère <SEP> : <SEP> 48
<tb>
Exemple 4. -
On a effectué un nouvel essai en employant des appareillages, des réactifs et des conditions opé- ratoires identiques à ceux de l'exemple 3, avec l'uni- que variante que l'additif utilisé est un composé de
1-hydroxypropane-3 sulfonate de sodium à raison de
1 mol.-gramme pour 1000 mol. -gramme de DMT mis en oeuvre.
Le-polymère ainsi obtenu possède un bon degré de blancheur et présente les caractéristiques sui- vantes :
EMI11.2
<tb> nintrinsèque <SEP> : <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 253 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ; <SEP> 0,66 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
Exemple ;.-
Dans un réacteur de polymérisation, expéri- mental approprié, d'une capacité de 30 1, on introduit les réactifs suivants :
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EMI12.1
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> : <SEP> 8000 <SEP> g
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 6400 <SEP> g
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> :
<SEP> 0,015 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> DMT
<tb>
<tb> Trioxyde <SEP> d'antimoine <SEP> : <SEP> 0,02 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> DMT
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (opacisant): <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> DMT
<tb>
ainsi que l'additif sulfoné suivant : 2,5-dicarbométhoxy- benzosulfonate de sodium, à une teneur correspondant à 0,10 % mole-gramme de DMT.
La phase de transestérification est effectuée en 8 heures durant lesquelles la température est graduel- lement portée de 150 à 220 C.
Le mélange réactionnel est ensuite soumis à l'effet d'un vide progressif, qui en deux heures atteint des valeurs <0,5 mm de Hg de pression finale.
La polycondensation est ensuite achevée en maintenant ces conditions de vide maximal et de tempé- rature (265 C) pendant 3,5 heures,
Le polymère obtenu présente une excellente blancheur et a les caractéristiques suivantes :
EMI12.2
<tb> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,63
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 255 C
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,54 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> équivalent/106. <SEP> de <SEP> polymère <SEP> :
<SEP> 47
<tb>
Exemple 6.-
On réalise un essai en utilisant un appareil- lage, des matières premières et des conditions opératoires identiques à ceux de l'exemple 5, sous réserve de la seule variante d'une utilisation d'un composé de para-carbomé- thoxybenzosulfonate de calcium à une teneur de 0,950 mol.-grammes pour 1 000 mol - grammes de DMT en oeuvre, en tant qu'additif inhi- @
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bant la formation de colorations indésirables.
Le polymère obtenu présente un excellent degré de blancheur et possède les caractéristiques suivantes ;
EMI13.1
<tb> n <SEP> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ; <SEP> 253 C
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,76 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> équivalent/10 <SEP> g <SEP> de <SEP> polymère <SEP> : <SEP> 44.
<tb>
Exemple 7.-
Un mélange de 8000 g de téréphtalate de diméthyle 6400 g d'éthylène glycol. est introduit dans le réacteur employé dans l'exemple précédente ainsi que 0,03 % de borate de zinc en poids par rapport au DMT en tant que catalyseur soit de transestérification, soit de polycondensation, et on additionne la préparation de 0,150 % mol.-gramme
EMI13.2
de 3'S-dicarbométhyocybenzosulfonate de potassium par rapport au DMT mis en oeuvre, en tant qu'additif stabilisant contre la formation de colorations indésirables.
On exécute ensuite le traitement décrit dans l'exemple 5, sauf que la durée du traitement à 275 C sous vide poussé est portée à 4 heures.
Le polymère ainsi obtenu présente un degré de blancheur satisfaisant, et présente en outre les caractéristiques suivantes :
EMI13.3
<tb> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,62
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion: <SEP> 258 C
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,65 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> équivalent/10 <SEP> g <SEP> de <SEP> polymère <SEP> : <SEP> 58
<tb>
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Ce polymère est facilement transformé, sui- vant les techniques usuelles, en fibres pourvues de bon- nes caractéristiques mécaniques normales, propres aux polyesters, et présentent en outre un excellent degré de blancheur.
L'essai ci-dessus a ensuite été répété, sana addition dudit composé sulfoné. L'ensemble du proces- sus nécessite une durée supérieure de 3 heures au total, c'est-à-dire une tranzestérification de 2 heures et une polycondensation de 1 heure.
Le polymère obtenu présente une intense colo- ration jaune, alors que toutes les autres caractéristiques sont absolument comparables à celles de l'essai précé- demment décrit.
Il est évident que les essais décrits ci- dessus n'ont été donné qu'à titre d'illustration et ne sauraient limiter de quelque façon que ce soit le champ bien plus vaste de la présente invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.