BE710880A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation de trieetore dithiolphosphorex" 
La présente invention se rapporte 4 des triesters dithiol-   phosphoreux de constitution générale s   
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 qui possèdent des propriétés fongicides, de même qu'à leur procédé de préparation. 



   Dans la formule qui   précède,   R représente un reste alcoyle inférieur, alors que R' représente un atome d'halogène, un groupe nitro, alcoyle ou alcoxy inférieur et que m et n ont la valeur zéro, 1, 2 ou 3. 

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   Par le brevet français N  1.378.035, on   oonnait     déjà   des diesters-monoamides (thiono)dithiophosphoriques de structure générale : 
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 dans laquelle Ra et Rb peuvent représenter des atomes d'hydro- gène, des restes   alooyle   ou aryle et Rc et Rd notamment des restes aryle, tandis que X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Suivant les indications figurant dans le brevet fran- cais précité, ces composes conviennant pour combattre les parasites des végétaux, de même que lee maladies des plantes. 



   On vient présentement de   fait.#   la découverte que l'on ob- tient des triesters   S,S-diphényldithiolphosphoreux   de structure générale (I), de manière aisée, avec de bons rendements ainsi que dans un état de pureté remarquable, quand on fait réagir des   dihalogénures   de monoesters cyc,ohexylphosphoreux de for- mule t 
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 avec des thiophénols de formule générale : 
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 en présence d'agents fixateurs d'acide. 



   Ainsi qu'on l'a en outre découvert, les triesters dithiol- phosphorexu   d'O-oyolohexyle   S,S-diphényle obtenus selon ce procédé se   distinguent   par des propriétés fongitoxiques excep- tionnelles et, chose surprenante, ils sont nettement supérieurs 

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 à cet égard aux composée de   constitution   analogue et de même genre   d'activité   connus par le brevet français précité. Ils représentent par conséquent un véritable enrichissement de la technique. 



   Le cours du procédé conforme à l'invention est illustré à   l'aide du schéma réactionnel suivant :   
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 Dans   les   formules (III) à (V), les symboles R, R', m et n ont la signification déjà donnée plue haut tandis que   Sa!     représen-   te un atome d'halogène. 



   Toutefois, R représente de préférence le reste méthyle, éthyle, n- et isopropyle, R' de préférence du chlore ou le grou- pe nitro, méthyle ou méthoxy, Hal un atome de ohlore, m et   n   ayant de préférence la valeur zéro ou 1. 



   Comme exemples des dihaolgénures de monoesters cyclohexyli- ques d'acide phosphoreux de structure (III), on citera ! le dichlorure du monoester   oyolohexylique,   en outre   monocyolo-   hexylique d'acide phosphoreux. Comme thiophénole à faire réagir selon le procédé, de formule générale (IV), on citera par      exemple thiophénol,   2-,   3- et   4-ohloro-,     4-iaopropyl-,     4-méthoxy-   et   4-nitrothiophénol,   2-, 3- et   4-thiocrésol,   2-bromothiocrésol. 



   Les dihalogénurea de monoesters phosphoreux à utiliser comme matières premières conformément à la présente invention ont déjà été décrite dans la littérature. On peut les préparer par des méthodes connues à partir des trihaolgénures de phos- phore par réaction aveo les   alcools     correspondants,     souvent        sans utilisation conjointe d'accepteurs   d'aoide.   Les produits bruts ainsi obtenue peuvent la plupart du temps être mis à 

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 réagir par la suite, dans le sens de   3,'invention,   sans purifi- cation distillatoire préalable. 



   Le procédé revendiqué est de préférenoe exécuté en présen- ce de solvants ou de diluants. Comme tels sont envisagés prati- quement tous les solvants organiques inertes. Cependant ont donné.particulièrement satisfaction les hydrocarbures   aliphati-   ques et aromatiques éventuellement chlorés, comme le chlorure de méthylène, le di-, tri- et   tétrachloréthylène,   le chlorofor- me, le tétrachlorure de carbone, l'essence, le benzène, le chlroobenzène, le toluène et le xylène; les éthers, par exemple le diéthyl-et di-n-butyl-éther, le dioxane, le tétrahydrofurane;

   les cétones et nitriles aliphatiques à poids moléculaire infé- rieur, par exemple l'acétone, la méthyléthyl-,   méthylisopropyl- ' .   et méthylisobutyloétone, l'aoéto- et le propionitrile, en outre les alcools aliphatiques à point d'ébullition inférieur comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, 
Comme déjà signalé, on exécute la réaction   conforme   à l'in- vention en présence d'agents fixateurs d'acide. A cet effet on peut employer tous les accepteurs d'acide courants tels que les hydroxydes, carbonatea et alcoolates alcalins, tout comme aussi ; les bases organiques tertiaires, par exemple la   triéthylamine,   diméthylaniline, benzyldiméthylamine et pyridine.

   Au lieu d'opé- rer en présence d'agents fixateurs d'aoide, on peut tout aussi bien préparer en premier lieu les sels, de   préférenoe   les sels alcalins ou d'ammonium, des   thiophénols   considérés, puis faire ensuite réagir ces derniers avec les   dihalogénurea   de monoesters phosphoreux correspondants. 



   Le procédé   oonforme à   l'invention peut être exécuté aveo succès dans un intervalle de température étendu. Généralement on opère entre -20 C et le point d'ébullition du mélange, de préférence à 0 - 100 C. 



   La réaction est de préférence exécutée sous la pression      

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 normale, maie on peut tout aussi bien travailler   au-dessus   ou au-dessous de   celle-ci.   



   Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise en général par mole du   dihalogénure   de monester phosphoreux envisagé deux moles de thiophénol; cependant ce dernier peut aussi être utilisé en excès. 



   De plue, il est avantageux d'ajouter goutte à goutte, aux températures indiquées plus haut et tout en agitant en atmoa-      phère protectrice (passage d'azote ou d'un autre gaz inerte), le   dihalogénure   de monoester phosphoreux à la solution ou sus- pension du thiophénol considéré (ou du phénolate   correspondant).   



  En l'occurrence, étant donné que la réaction a une allure exo- thermique plus ou moins prononcée, une réfrigération   extérieure!1   du mélange est souvent   indispensable.   Finalement, on a constaté   qu'il est avantageux d'agiter encore un certain temps (1 à 5   heures ou une nuit) le mélange de réaction après réunion des constituants initiaux, dans le but de parfaire la   réaotion,   le cas échéant avec chauffage. On obtient dans ce cas les produits du prooédé avec des rendements particulièrement bons et dans un état de pureté exceptionnel. 



   Le traitement du mélange de réaction se fait par des méthodes connues en principe, en versant le mélange dans de l'eau, en lavant et en séohant la phase organique, en chassant par distillation le solvant et, pour autant que ce soit possi- ble, en effectuant une distillation fractionnée du résidu sous, pression réduite. 



   Les triesters dithiophosphoreux obtenus selon ce procédé se présentent ou bien sous forme de composée cristallisés à point de fusion net, que l'on peut aisément purifier davantage 'par   reorietallisation     à   partir des solvants usuels, ou bien ce vont des huiles incolores à jaune faible, qui peuvent   tre   en partie distillées sans décomposition sous pression fortement 

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 réduite.

   Si ceci   n'est   pas possible, on peut soumettre les 
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 oompooea obtenus selon l'invention, en vue de la purification, Îe "a un début de distillation", en entendant par là un chauffage prolonge sous pression réduite à des températures faiblement à 
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 moddrémenv élevées, pour les débarrasser des dernières traces d'impuretés   volatiles.   



   Par le procédé conforme à l'invention on peut notamment obtenir les composes suivante 
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 les esters dithiolphoaphoreux à'0-oyolohexyle-8,8-diphényle, -S ,S-bis(2- ou 4-méthylphényle), -5,8--biaw(4--chloraphzyle), -S ,S-bis-(5,4-àiohloroph4nyls), -,-bia-(4-méthoxyphé,y.e), -S,B-tia-(2- ou 4-nitrophénylej, ainsi, que les dérives carres- pondants de 0-(2- ou z- ou 4-méthyloyolohexyle) et de 0-(1,1- dimthylcyclohexyl.e), en outre les esters dithiolphosphoreux / correepondailis d'Q-trimthyloyalohexyle-,S-dipYény.a. 



   Comme on le notait plus haut, les produito du procédé pos- sèdent une forte activité fongitoxique oontre une série d'orga- 
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 niâmes pathogènes cryptogamàtqueeq En raison de ce fait et en tenant compte de leur faible toxicité envers les animaux à   sang .   chaud, ils conviennent donc particulièrement bien pour combattre la croissance indésirable des champignons, leur bonne compati- bilité pour les plantes supérieures favorisant particulièrement .      leur emploi contre les maladies cryptogamiques. Les composés obtenus selon l'invention peuvent être employés comme agents fongitoxiques dans la   protection   des plantes contre les champig- nous appartenant aux classes les plus diverses, par exemple les 
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 Archimycetes, Phycomycètes, Ascomycètes, Basidiomycètes et les Fungi :tmperfecti. 



   Mais les produits du   procédé   ont donné particulièrement satisfaction dans la lutte contre les maladies du riz, étant donné qu'ils possèdent une action protectrice avantageuse contre''      le Piricularia oryzae chez le riz. 

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   De plus, on peut en faire usage également pour combattre d'autres organismes pathogènes cryptogamiques dans les plantes de riz et autres plantes cultivées. Ils possèdent une activité   particulière contre les espèces suivantes de champignons :   Cachliobolus miyabeanus Mycosphaerella spec. 



    Corticium   spec. 



    Ceroepora   spec. 



  Alternaria spec. 



  Botrytis speo. 



   Au surplus, les matières   activée   utilisables conformément à l'invention montrent une   exoellente   activité oontre les cham- pignons qui attaquent les   plantes 4   partir du sol et qui cau- sent en partie des trachéomycioses,   comme   :   Fusarium   cubense Fusarium dianthi '   Verticillium   alboatrum et phialophora cinerescens. 



    Dans l'emploi comme agents fongitoxiques, on peut employer les matières actives préparablee selon l'invention soit indivi-   duellement, soit en combinaison entre elles. En outre il est possible de les mélanger avec d'autres agents de protection des      plantes comme des fongicides, herbicides, insecticides et bac-   téricides.   



   Suivant le domaine   d'application,   les nouvelles   matières   actives peuvent   être converties   en formulations courantes telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et   granu-   lats. On les prépare de manière connue par exemple par coupage des matières actives aveo des solutions et/ou des matières de support, éventuellement aveo utilisation   d'émulsifiante   et/ou de dispersants; en l'occurrence, par exemple lorsqu'on utilise de l'eau comme agent de dilution, on peut employer éventuelle- 

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 ment des solvants organiques comme auxiliaires de dissolution (of.

   Agricultural Chemicals, mars   1960,   pages   35-38).   Comme substances auxiliaires on envisage essentiellement t des sol- vants comme des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures chlorés (par exemple chlorobenzénes), des paraffines (par exemple des   fractions   de pétrole), des al- cools (par exemple méthanol,   butanol),   des amines et dérivés   aminés   (par exemple éthanolamine, diméthylformamide) et de l'eau; des matières de support comme la farine de pierre natu- relle (par example des kaolins, des alumines, du tala, de la craie) et la farine de pierre synthétique (par exemple de la silice dispersée, des silicates);

   des   émulsifiante   comme des émulsifiants non   ionogènee   et anioniques (par exemple des es- tare d'acides gras de polyoxyéthylène, des éthers d'alcools gras de   polyoxyéthylène,   des alcoylsulfonates et arylasulfonates) et des dispersants, comme la lignine, les liqueurs résiduaires' ' sulfitiques et la   méthyl-oellulose.        



   Ainsi qu'on le mentionnait déjà plus haut, les matières      actives conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations précitées en mélange avec des substances actives connues. 



   Les formulations contiennent en général entre 0,1 et   95%   en poids, de préférence entre 0,5 et 90%, de matière active. 



  L'application des produits du   procédé   ou de leurs préparations comme agents   'fongitoxiques   se fait de la manière courante, par : exemple par pulvérisation, épandage, arrosage, nébulisation. 



  La matière active est employée en   l'occurrence,   suivant le but visé, à une concentration de 5 à 0,0005%. Cet intervalle de concentration peut cependant dans des cas particuliers être dépassé aussi bien par le haut que par le bas. 



   L'activité fongitoxique remarquable des triesters S,S- diphénylés d'acide thiolphosphoreux préparables selon   l'inven-   

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 tion, de même que leur supériorité   indiscutable   comparativement      à des produits de   constitution   analogue de l'état de la techni- que,   ressortent des   résultats   expérimentaux   suivante. 



  Exemple A Test du Piricularia/préparation liquide de matière   votive   solvant :1 partie en poids d'acétone dispersant t 0,05 partie en poids d'oléate de   sodium   autres additifs   1 0,2   partie en poids de gélatine eau   98,75%   en poids de H2O. 



   On mélange la quantité de matière active   nécessaire   pour la concentration de matière active désirée dans le liquide de pulvérisation avec la quantité   indiquée,   de solvant, et on dilue le concentré aveo la quantité d'eau indiquée, qui   contient   les additifs citée. 



   Aveo le liquide de pulvérisation, on pulvérise 30 plantée de riz âgées d'environ   14   jours, jusqu'à gouttage. Lesplantes reotent jusqu'au séchage dans une   serre à   des températures de 22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%. 



  Puis, on les inocule avec une suspension aqueuse de 100.000 à 200.000 spores/cm2 de PiriculaRIA oryzae et on les place dans un looal à 24- 26 C, à 100% d'humdiité relative de l'air. 



   5 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque dans toutes les feuilles présentes au moment de   l'inoculation,     en %   des plantes témoins non traitées, mais de mène inoculées. 



  0% signifie aucune attaque, 100% signifie que l'attaque est exactement aussi grande que dans les plantes témoins. 



   Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau suivant : 

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    .Tableau   
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 Test du hiriaularisl'préparation liquide de matière active attaque en % de 1'attaque des matière active témoins non traitée z une concon-, traction de matière active de (en fi) z025 0,0. 



  0,05 OÏ025 0,01 , s-O H )-0-P,, ....... ! 0 ,.., 75 S¯ 1.....' ü.. ' .o CH >-O-P 25 92 j ''. sçù <H -0-r 75 '##' S-<f-CH- sl ' i" \-";'." !'t' 
Les exemples suivante   dorment   un apercu   du,procédé   revendiqué. 



  Exemple 1. 
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   charge 0,6 fois molaire 1 ,   
On dissout 132 g de   thiophénol   dans 600 cm3 de benzène, A cette solution on ajoute d'abord   124   g de   triéthylamine   et   on .   y ajoute goutte à goutte ensuite tout en agitant et en faisant passer simultanément de   l'azote, 4   une température de 0 à 5 C, 126 g de   dichlorure   de monoester d'o-cyclohexyle d'acide phos- phoreux.

   Après cela on agite le mélange de réaction pendant encore une heure, puis on le traite de manière   conventionnelle   en versant le mélange dans de l'eau, en séparant les phases, en , 

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      séchant la couche organique sur du sulfatede sodium et en chassant le solvant par distillation.  On   obtient ainsi 135 g ; 
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 de dithiolphosphite d'0-oyolohexyle ,-d.phéaay3e sous forme d'aiguilles cristallisées incolores fondant à 51 o, , , ¯ , Analyse; calculé pour un Poids moléoulaire de 348 1 P 8 , 9fi 8 18,4% <; 1;ÔJ < Î ' t,' . trouvé 8 , 7fi .8,â , ' Exemple 2. 
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 charge 0,6 fois molaire :

   
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 A une solution de 148 g de 4-'hicaarésa. dans 600 OM3 de benzène, on ajoute tout d'aboyé 124 g de triëfhylamine, ensuite goutte à goutte sous agitation vigoureuse et enàaisant passer de l'azote à 0 - 5 Ù, 126 g do dichlorura de monoester 0-cyolo- hexylique d'acide phosphoreux, on agite le mélange par la suite encore une heure à la température ambiante et on le traite ensuite de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient ainsi 
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 180 g z6 de la théorie) de dithiolphosphite d'0-oyclohexyle S,3-bis-(4-mëthylphényle) soue forme de cristaux incolores . fondant à 92 C.      



    Analyse !    calculé   pour un poids moléculaire de   376 :   
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 .B 8,3% Cl 17 ¯,/1,'], , . trouvé 6?4% 17,1% ,],,¯ll,, Exemrlê 3, ,. "1'.' 
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 charge 0,6 fois molaire : 
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 On dissout 172 g de 4-ahiorothiophénol-dana 600 om3 d benzine, on ajoute à cette solution 124 g de kr16%Éylamiie ' et 

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 on ajoute ensuite goutte à goutte au mélange de réaction à passer 0 - 5 C, tout en agitant et en   faisant/de   l'azote,   126   g de 
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 dichlorure de monoester d'O-oyalohexyle d'acide phosphoreux* On agite ensuite ce mélange durent   une   heure et on le traite alors de la manière usuelle.

   On obtient 72 g   (72%   de la   théorie),,   
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 de dithiolphosphite à'0-cyclohexyle s,$-hi-(°-ohlorophn3r7,e? sous forme de cristaux incolores fondant à 96 C. 



  Analyse : calculé pour unpoids  moléculaire   de   417   : 
P 7,4% Cl   17,0% S     15e3%   trouvé   7,6%   16,9% 15,2%. 



  Exemple 4. 
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 charge 0,6 fois molaire :
A une solution de 132 g de   thiophénol   dans   600   cm3 de 
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 benzène, on ajouta d'abord 123 g de triéthylamine et ensuite .,">; goutte à goutte à 10-15 "C 130 g de diohlorure de monoester ,=' 0-(4-méthylcyalohexylique) d'acide phosphoreux (P .15. 80 0/2 mm . j
Hg). Après achèvement de l'addition, on agite le mélange encore quelques heures, on le traite alors de la manière habituelle et l'on obtient ainsi 152 g (70% de la théorie) de dithiolphos- 
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 phite d-(4-méthyloyalohex,lsj.-$,-dlphény.s sous forme d'huile jaune pâle, insoluble dans   l'eau.   



    Analyse :    calcule   pour un poids   moléculaire   de 362 : 
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 P 8,6fi , 6 17,7 trouvé 8,9% 17,1%.

Claims (1)

1. EMI13.1

   ' A 3 tH # û ION$ -;%,"''"'- 1.- 9rooéà4 eréparation de trientere d.h.o,oparau.x,Î oarao%ériaé en ce qu'on fait réagir do Ath,p,n.uee de mono . esters cyclohexyliques d'acide phosphoreux de formule : EMI13.2 EMI13.3 dans laquelle R représente un reste alcoyle inférieur, Hal un atome d'halogène stlm a la valeur zéro, 1, 2 ou 3, avec dee thiophénols de formule générale , ;., , J 'ji(::¯ .,?iJjjrf¯1,,)..' ..1 EMI13.4 EMI13.5 dans laquelle Ri représente un atome dthalogéne, groupe -."/ nitro, alooyle ou alooxy inférieur et n a la valeur zéro, l, '1 .

   2 ou 3, en présence d'agents fixateurs .'s.oidew ., ij¯ 1jµ/,./ .

   2.- Erieaters àiùhiolphosphoreux cL'0-oyolohexyle '?.-,1 y, ; diphényle de formule générale .... , , v4M: -. ,'''. ': ,'' r . ' . j ' , EMI13.6 dans laquelle R, R', m et n possèdent la signification donnée,'' ' à la revendication 1.

   3.- Agents fongitoxiques consistant en..ou contenant des EMI13.7 triesters dithiolphosphoreux d'0-oyolohexyle Se$-diph4nyle selon la revendication 2. EMI13.8

   4*- Procédé pour combattre les champignons, oaractérisé en ce qu'on utilise des triesters dithiolphosphoreux d'0-oyolo- hexyle 6,S-diphényle selon la revendioation 2..;"'¯"" 5. - Procédé de préparation d'agents fontitoiques, carao- <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 téried en ce qu' on utilise oom&0 aiëx ativ$ d trieatora a , dithiolphosphoreux d'0-oyolohele :3, f!"d1pbénle selon la ,:: (Il' revendication , 4 :,, .. . ". " ' ' ;. ' /.. ''..''"''-";. ". ' -:<; r, , i , .: ..." ,-:;c: " é.*3 '