BE891210A

BE891210A - Nouveaux derives organophosphonothioiques

Info

Publication number: BE891210A
Application number: BE0/206621A
Authority: BE
Inventors: M Fahmy
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1982-05-21
Also published as: JPS57116093A; ZA818028B; SU1351515A3

Description


  Nouveaux dérivés organophosphonothioiques. 

  
La présente invention concerne de nouveaux dérivés

  
 <EMI ID=1.1> 

  
phoaphonothioates, leur préparation, leur utilisation comme matières actives de compositions insecticides et nématicides,' notamment pour la protection des plantes ainsi que les intermédiaires de ces dérivés.

  
Certains 0-alcoyl et O-aryl-phosphonothioates insecticides sont connus, notamment dans le brevet américain 3.209.020. Cependant aucun des composés décrits dans ce brevet ne comporte dans sa formule de groupe S-tertioalcoyle .

  
On a maintenant découvert que des composés de formule-:

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle :
- R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, haloalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou haloalcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone, <EMI ID=3.1>  atomes de carbone,

  
présentent un large spectre d'activité insecticide et nématicide. Ils sont particulièrement intéressants pour la lutte contre Diabrotica sp en raison de leur excellente efficacité et de leur rémanence résiduelle dans le sol. 

  
Un groupe de composés préférés a la formule générale I dans laquelle :
- R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, <EMI ID=4.1>  le radical phényl ou le radical phényl substitué par au moins

  
( et de préférence un) un membre choisi dans le groupe comprenant un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (de préférence méthyle), alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone
(de préférence méthoxy), alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes

  
de carbone, alcoylsulf inyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un

  
atome de chlore, de brome ou fluor ou un groupe nitro ou cyano ou un groupe nitro ou cyano ou trifluorométhyle,
- R2 est un radical tertiobutyle ou tertioamyle.

  
Les composés selon l'invention peuvent être

  
préparés selon des procédés en soi connus dans ce domaine.

  
De préférence ces composés sont préparés &#65533; partir d'un halogénure d'acide S-(alcoyl) alcoylphospbonothioique, par action de l'halogénure d'acide S-(tertioalcoyle) alcoylphosphonothioique sur un alcool en présence d'une

  
base, selon le schéma réactionnel préféré suivant : 

  

 <EMI ID=5.1> 


  
dans lequel : <EMI ID=6.1>  ci-dessus,
- X est un atome d'halogène , de préférence de chlore.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
organique, en présence d'une amine tertiaire ou d'une base aqueuse, telle que hydroxyde de sodium aqueux, ou, quand on veut obtenir l'alcoolate ou le phénate alcalin, de sels de métaux alcalins tels que le sodium.

  
Comme solvants organiques convenables, on peut citer par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane et le butanone-2 ou l'alcool lui-même.

  
Comme amines tertiaires convenables on peut citer

  
 <EMI ID=8.1> 

  
diéthylaniline et la pyridine.

  
Les composés intermédiaires de formule :

  

 <EMI ID=9.1> 


  
 <EMI ID=10.1> 

  
ci-dessus et qui font partie de la présente invention, peuvent être préparés selon un procédé simple par addition directe de thiols sur des dihalogénures alcoylphosphoniques.

  
La synthèse des halogénures d'acides 5-alcoyle alcoylphosphonotbioiques est habituellement effectuée selon des méthodes différentes de l'addition directe de thiols sur des halogénures alcoylpboaphoniques car cette réaction s'accompagne d'une réaction secondaire indésirable, dans laquelle les deux atomes d'halogènes sont substitués par l'alcoylthiol. La réaction secondaire pose un problème particulier lorsqu'on utilise des alcoyltbiols.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
tertiaires réagissant doucement avec les dichlorures alcoylphosphoniques pour donner l'addition d'un thiol avec

  
des bons rendements, selon le schéma :

  

 <EMI ID=12.1> 


  
dans lequel : <EMI ID=13.1>  carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
halogénoalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou

  
 <EMI ID=15.1> 

  
De préférence, R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier méthyle ou éthyle.

  
 <EMI ID=16.1>  atomes de carbone, de préférence les radicaux tertiobutyle et tertioamyle, et
- X est un atome d'halogène, de préférence de chlore. Comme solvants convenables pour la réaction, on peut citer l'eau et les solvants organiques. Dans le cas de l'eau, la base est avantageusement minérale, comme l'hydroxyde de sodium. Dans le cas des solvants organiques, la base est avantageusement une amine tertiaire telle que <EMI ID=17.1> 

  
diméthylaniline ou la diéthylaniline.

  
Comme solvants organiques convenables, on peut citer le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et la butanone-2.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
une température comprise entre environ 20*C et 100*C : en fait la température n'est pas critique 4 condition qu'elle soit suffisante pour que la réaction se déroule avec un rendement raisonnable et ne soit pas excessive. On préfère

  
 <EMI ID=19.1> 

  
pour achever la réaction.

  
Celle-ci est normalement effectuée en utilisant un rapport molaire sensiblement égal d'halogénure d'acide  <EMI ID=20.1> 

  
excès d'environ 10 à 20 % d'halogénure d'acide alcoylphosphonique par rapport aux autres réactifs peut

  
 <EMI ID=21.1> 

  
Les exemples suivants illustrent la préparation des intermédiaires des composés selon l'invention des composés eux-mêmes ainsi que les propriétés insecticides de ces derniers. Il est clair que tous les composés décrits dans cette demande peuvent être préparés par des procédés

  
 <EMI ID=22.1> 

  

 <EMI ID=23.1> 


  
A une solution de 32,0g (soit 0,22 mole) de dichlorure d'acide étbylphosphonique dans 300ml de toluène,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
On ajoute sous agitation et goutte à goutte 22g (soit 0,22 mole) de triéthylamine, la température de la réaction étant

  
 <EMI ID=25.1> 

  
mélange est maintenu sous agitation jusqu'au lendemain,  température ambiante. Le chlorhydrate d'aminé est filtré et la solution toluénique concentrée sous vide. On ajoute
200ml d'hexane et la solution est à nouveau filtrée.

  
 <EMI ID=26.1> 

  
de mercure. La structure indiquée ci-dessous est confirmée par spectrographie RMN protonique dans CDC13 avec comme référence le tétraméthylsilane 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
chlorure d'acide S-tert-butyl éthylphosphonothioique,  <EMI ID=28.1> 

  
solution d'éthylate de sodium (0,04 mole) dans 40ml

  
 <EMI ID=29.1> 

  
agitation, la réaction étant maintenue sous azote. L'agitation est poursuivie jusqu'au lendemain à température ambiante, puis environ 80% des solvants sont éliminés sous vide. On ajoute 100ml de toluène et le chlorure de sodium formé par la réaction est filtré. Le toluène est strippé sous vide et le liquide résiduel distillé. Le produit (5,89

  
 <EMI ID=30.1> 

  
sous 0,2mm de mercure.

  
L'analyse par RMN protonique de ce composé confirme la structure indiquée ci-dessus.

  
Exemples 3 à 6 :

  
On procède de manière analogue à l'exemple 2 par préparation des composés suivants de formule :

  

 <EMI ID=31.1> 


  
dont la signification des radicaux ainsi que le point d'ébullition sont consignés dans le tableau ci-dessous :

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  
obtenu à l'exemple 1 et de 2,35 g (soit 0,025 mole) de phénol dans 20 ml d'acétone, on ajoute, en une fois, 2,5 g
(soit 0,025 mole)de triéthylamine. Le mélange est maintenu

  
 <EMI ID=34.1> 

  
'Le mélange réactionnel est dilué avec 100 ml de toluène et lavé une fois avec une solution d'hydroxyde de  <EMI ID=35.1> 

  
sur sulfate de sodium anhydre et le solvant éliminé par

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
comme.référence, le tétraméthylsilane.

  
Exemples 8 à 15 : 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
la préparation des composés suivants de formule : 

  

 <EMI ID=39.1> 


  
dont la signification des radicaux ainsi que le point d'ébullition sont consignés dans le tableau ci-dessous:

  

 <EMI ID=40.1> 

Exemple 16

  
 <EMI ID=41.1> 

  
et on ajoute du carbonate de potassium. Le mélange est maintenu sous agitation à température pendant 30 minutes, puis additionné de 7,5 g de chlorure d'acide S-tert-butyl methylphosphonothioique L'agitation est poursuivie jusqu'au lendemain, le milieu est filtré et le solvant évaporé. 

  
Après addition de 100 ml d'eau, on soumet le milieu

  
 <EMI ID=42.1> 

  
de la potasse à 5 % puis à l'eau et finalement séché et évaporé à sec pour donner 4,0 g de 0-3 tolyl-S-tert-butyl mehtylphosphonothioate. Le produit est identifié par spectographie R.M.N. Sa pureté est supérieure à 90 %.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
l'acétone ou l'éthanol. La solution mère est ensuite diluée avec une solution aqueuse de Tween-20 à la concentration

  
 <EMI ID=44.1> 

  
pipette deux millilitres de cette solution dans une boîte de Pétri de 9cm contenant deux couches de papier filtre. Des larves au second stade sont introduites dans la boite qui est ensuite fermée. Au bout de 2 jours (48 heures) d'exposition, on compte les larves mortes et moribondes. 

  
L'activité insecticide est d'abord une action de contact et

  
par vapeur et très peu par ingestion. Les résultats sont consignée dans le tableau 1.

  
B) Efficacité intrinsèque sur arpenteuse du hêtre
(Spodoptera eridania) (SAWJ

  
 <EMI ID=45.1> 

  
désirée avec une solution aqueuse contenant 500 ppn de Tween-20. Des feuilles de haricot Lima (Lima bean) sont trempées dans la solution et transférées dans des boites de

  
 <EMI ID=46.1> 

  
et est laissée ouverte pouf que la solution sèche sur la feuille. Cinq larves au troisième stade d'arpenteuse du hêtre (Spodoptera Eridania) sont disposées sur la feuille et la boîte de Pétri finalement fermée.

  
Les insectes sont maintenus pendant 72 heures à
25[deg.]C, après quoi on effectue le comptage de la mortalité. Les résultats sont consignés cana le tableau 1.

  
TABLEAU 1

% DE MORTALITE

  

 <EMI ID=47.1> 
 

  

 <EMI ID=48.1> 


  
Ces résultats montrent l'excellente activité insecticide des composés selon l'invention qui peuvent être utilisés pour lutter contre de nombreux types d'insectes parasites des plantes tels que coléoptères (notamment

  
 <EMI ID=49.1> 

  
hêtre). En outre, on n'a observé, dans ces tests, aucune phytotoxicité sur les plantes traitées.

  
Pour leur emploi dans la pratique. les composés selon l'invention ne sont pas utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions, comprises dans le cadre de la présente invention, qui comprennent en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensioactif compatible avec la matière active.

  
De façon générale, ces compositions contiennent

  
 <EMI ID=50.1> 

  
description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application ou son transport, ou sa manipulation. Ce support doit donc être inerte et acceptable en agriculture. Le support peut être solide (par exemple argiles, silicates naturels ou synthétiques, carbonates de calcium ou de magnésium, sulfate de calcium) -ou liquide (par exemple eau, alcools, cétones, éthers-oxydes, esters, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures halogènes, fractions de pétrole, gaz liquéfiés etc ...). 

  
Lorsque le support est l'eau ou un solvant organique usuel, la composition comprend de préférence, en plus de la matière active, un autre composé tel que, par exemple un agent tensioactif , un pesticide (par exemple un insecticide ou fongicide).

  
L'agent tensioactif (ou agent de surface),  utilisable dans les compositions selon l'invention, peut être un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant, pouvant

  
être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des non ioniques, comme les condensats d'oxyde d'éthylène avec les alcools gras ou avec les acides gras, ou avec les amides ou amines grasses, les alkylpbénols, les esters d'acides gras et du sorbitol, dérivés du saccharose, des anioniques, comme les sels d'acides lignosulfoniques,

  
 <EMI ID=51.1> 

  
sulfosuccinamates, des dérivés d'aminoacides, des cationiques comme des acétates d'alkylamines ou

  
 <EMI ID=52.1> 

  
sulfobétaïnes.

  
En plus de la matière active, du support et de l'agent tensioactif, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents dispersants non tensioactifs, des peptisants, colloïdes protecteurs, des épaississants, des adhésifs augmentant la résistance à la pluie, des stabilisants, des agents conservateurs, des inhibiteurs de corrosions, des colorants, des séquestrants, des anti-mousses, anti-mottants, anti-gels etc,...

  
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, de granulés, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, suspensions, concentrées ou non, et d'aérosols.

  
Les poudres mouillables contiennent habituellement

  
 <EMI ID=53.1> 

  
stabilisants et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration, des adhésifs, des agents antimottants ou des colorants.

  
Elles sont habituellement préparées par pré-mélange de la matière active avec un support solide et des agents mouillants et dispersants. Ce pré-mélange est ensuite broyé soit dans un broyeur, par exemple à broches équipé d'un

  
1  <EMI ID=54.1> 

  
dernier appareil étant préféré pour les matières actives à bas point de fusion.

  
A titre d'exemple, voici la composition pondérale d'une poudre mouillable selon l'invention :

  

 <EMI ID=55.1> 


  
Les poudres pour poudrages peuvent être préparées comme les poudres mouillables mais sans les tensioactifs, dispersants, colloïdes protecteurs inutiles dans ces formulations. Dans ce cas, le support solide est choisi spécialement pour faciliter le broyage, absorber si la Matière active est liquide et garantir la fluence.

  
Les granulés et micro-granulés, généralement à faible titre de matière active, peuvent être pré-fabriqués puis imprégnés ou fabriqués dans la masse par exemple par atomisation ou par extrusion. Dans ce dernier cas, ils nécessitent l'adjonction de liants et de produits hygroscopiques pour assurer leur délitage rapide au sol.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.

  
Les concentrés émulsionnables contiennent la matière active dissoute dans un solvant (généralement un hydrocarbure aromatique) et en plus, quand c'est nécessaire, un solvant auxilliaire ou cosolvant pouvant être une cétone, un ester, un éther-oxyde, etc ... En général, ils contiennent de 5 à 60 9 en poids/volume de matières actives, de 2 à 20 % en poids/volume d'agent émulsifiant et peuvent être préparés, par exemple, par dissolution de matière active, dans le solvant ou dans le mélange de solvants et émulsifiant, dans une cuve équipée d'une bonne agitation et d'une circulation de fluide pour le chauffage ou le refroidissement.

  
A titre d'exemple, voici la composition d'un

  
 <EMI ID=57.1>  9/1 :

  

 <EMI ID=58.1> 


  
Les suspensions concentrées appelées 'flottables**, également applicables en pulvérisation après dilution dans l'eau, sont préparées de manière qu'on obtienne un produit fluide, stable, ne se déposant pas. Elles contiennent

  
 <EMI ID=59.1> 

  
épaississants, stabilisants, adhésifs, anti-gels et comme support de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est insoluble ou un mélange des deux. Certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour retarder la sédimentation ou comme anti-gel pour l'eau.

  
Ces suspensions concentrées peuvent être préparées, par exemple, par dispersion de la matière active pré-broyées dans un support liquide pouvant être de l'eau, une huile végétale ou minérale ou le mélange émulsionné des deux contenant les ingrédients auxilliaires comme l'agent de viscosité, le conservateur et l'antigel, puis broyage de

  
 <EMI ID=60.1> 

  
Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré énulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau, et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une

  
 <EMI ID=61.1> 

  
volume', avec pulvérisation en très fines gouttelettes, on prépare des solutions dans des solvants organiques,

  
 <EMI ID=62.1>

Claims

la préparation de ces composés et des compositions insecticides et/ou nématicides les contenant, la présente demande de brevet concerne un procédé de lutte contre les <EMI ID=63.1> insectes en contact avec une quantité efficace d'un composé répondant à la formule (I). Ce traitement insecticide peut, si désiré, être effectué à titre préventif, c'est-à-dire avant qu'il y ait présence d'insectes, en appliquant le composé selon l'invention sur les parties aériennes des <EMI ID=64.1> produit dans le sol. La dose de matière active à utiliser peut toutefois varier selon le composé utilisé et l'insecte à combattre. D'une manière générale des doses de matière active allant <EMI ID=65.1> composés sont utilisés comme nématicides, ils sont efficaces à des doses de 0,5 à 5 kg/hectare. Bien entendu, dans des cas difficiles, des doses supérieures peuvent être utilisées. REVENDICATIONS

1 - Nouveaux dérivés oraanoDhosDhonés de formule

dans laquelle :

- R est un radical alcoyle contenant de 1 atomes de <EMI ID=67.1>

atomes de carbone ou baloalcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone <EMI ID=68.1>

atomes de carbone. <EMI ID=69.1>

2 - Composé selon la revendication 1), caractérisé

en ce que, dans la formule, R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

3 - Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la formule, R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

4 - Composé selon la revendication 1), caractérisé

phényle substitué par au moins un substituant, identique ou différent, choyai dans le groupe comprenant un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl-sulfinyle

tertio -butyle ou tertio-amyle.

5) , caractérise en ce que dans la formule, R est le radical

tertioamyle.

6 - Composé selon l'une des revendications 1, 2 et

7 - Composé selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que, dans la formule, R est le radical

tertio-butyle ou tertio-amyle.

8 - Procédé de préparation d'un composé selon l'une

un alcool ou phénol selon le schéma :

<EMI ID=75.1> dans lequel X est un atome d'halogène et les; radicaux R,

9 - Procédé selon la revendication 9), caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure d'acide

10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et

solvant organique, en présence d'une saine tertiaire ou d'une base minérale.

11 - Composition insecticide et/ou nématicide, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 7).

12 - Procédé pour la protection des plantes contre les insectes caractérisé en qu'on utilise une composition selon la revendication 11).

13 - Nouveaux dérivés organophosphonés de formule :

dans laquelle :

- R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 i 8 atomes de carbone, haloalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou baloalcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone, <EMI ID=80.1> atomes de carbone, - X est un atome d'halogène.

14), caractérisé en ce que, dans la formule, R2 est le radical tertio-butyle ou tertio-amyle.

14 - Composé selon la revendication 13), caractérisé en ce que, dans la formule, X est un atome de chlore.

15), caractérisé en ce que, dans la formule, R est un radical- alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

15 - Composé selon l'une des revendications 13 et

16 - Composé selon l'une des revendications 13 à

17 - Procédé de préparation d'un composé selon

� <EMI ID=81.1>

effectue la réaction :

dans laquelle les substituants et radicaux ont les mêmes significations que ci-dessus, dans un solvant en présence d'une base à une température comprise entre environ 20 et

18 - Procédé selon la revendication 17), caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique choisi dans le groupe comprenant le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et la butanone-2.

19 - Procédé selon la revendication 18), caractérisé en ce que la base est une amine tertiaire choisie dans le groupe comprenant le triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, le diméthylaniline et la diéthylaniline.

20 - Procédé selon la revendication 17), caractérisé en ce que le solvant est l'eau et la base une base minérale.