BE840103A - Procede de cyclisation des alcools gamma-delta, delta epsilon insatures et produits obtenus par ce procede - Google Patents

Description

  Procédé de cyclisation des alcools gamma-delta, delta-epsilon insaturés et produits obtenus pax ce procédé La présente invention concerne un procédé de cyclisation des alcools gamma-delta ou dolta-epsilon insaturés et les produits ainsi obtenus.

  
Plus particulièrement la présente invention concerne un pro-

  
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le 2-méthvl-2-cyanométhyl-5-isopropyl-tétrahydrofuranne.

  
On connaît l'importance des dérivés du tétrahydropyranne et

  
du tétrahydrofuranne surtout dans leur utilisation comme agents odoriférants dans les formules de détergents à cause de leur stabilité considérable dans les milieux alcalins.

  
Un dérivé du tétrahydropyranne est aussi l'oxyde rose qui entre comme une huile essentielle dans la formule du géranium artificiel.

  
Un certain nombre de procédés de synthèse des tétrahydropyrannes substitués sont connus actuellement du technicien : par exemple par cyclisation

  
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par oxydation d'alcools terpéniques primaires tels que le citronellol. La cyclisation des alcools ayant des insaturations éthyléniques ou acétyléniques, surtout en milieu acide, offre un intérêt particulier car elle est facile à réaliser. On peut utiliser plusieurs acides parmi lesquels : l'acide formique à 85 %, l'acide sulfurique dilué, un mélange des acides sulfurique et acétique,

  
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nombre de ces acides exigent des'températures supérieures à la température ambiante. Ces procédés conduisent aux produits définitifs avec de faibles rendements.

  
Sous ce rapport, on obtient un certain avantage en utilisant

  
le procédé proposé par Jean Colonge et Philippe Lasfargues, tel que décrit dans le "Bulletin de la Société Chimique de France, année 1962, pages 177 à
182". Bien que ce procédé donne d'assez bons rendements, il exige des quantités presque catalytiques d'acide phosphorique (et l'acide p-toluène sulfonique est  aussi utilisé en quantités catalytiques, mais les rendements sont dans l'ensemble plus faibles).

  
Un procédé de ce genre présente toujours quelques inconvénients, tels que la difficulté de l'utiliser pour la synthèse des dérivés faiblement volatils, car leur élimination du mélange réactionnel par distillation, néces-  site un vide trop poussé ou des températures trop élevées, et les difficultés  techniques qu'on rencontre pour adapter ce procédé de synthèse à un procédé industriel qui doit être effectué en continu dans des conditions facilement reproductibles. De plus il est aussi difficile d'appliquer ce procédé aux alcools tertiaires du fait que dans ce cas les alkadiènes risquent d'être essentiellement obtenus. 

  
Pour la synthèse des tétrahydrof urannes on connaît également plusieurs procédés tels que celui consistant à éliminer de l'eau des 1,4bihydroxyalcanes et à cycliser les alcools oléfiniques surtout les alcools bêta-gamma insaturés. Ces procédés présentent en général toujours les mêmes défauts que ceux indiqués pour la synthèse des dérivés du tétrahydropyranne.

  
La demanderesse a découvert un nouveau procédé de cyclisation qui utilise les résines échangeuses d'ions du type cationique et qui permet

  
la cyclisation des alcools insaturés primaires, secondaires et aussi des alcools tertiaires gamma-delta ou delta-epsilon insaturés, avec des insaturations éthyléniques ou acétyléniques, sans que cette cyclisation soit accompagnée d'une déshydratation, fait qui est absolument surprenant, étant donné qu'il

  
est connu du technicien que ces résines catalysent la déshydratation de ces alcools spécialement des alcools tertiaires. Cette cyclisation conformément

  
au procédé de la présente invention, a lieu de plus avec des rendements meil-

  
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ou d'un mélange des deux avec une conversion et une sélectivité satisfaisantes. Dans ces conditions au point de vue pratique, il ne se forme aucune réaction secondaire, telle que l'élimination de l'eau et la formation de goudron ou de produits résineux. De plus, d'autres avantages sont obtenus car on peut opérer en diluant l'alcool dans un solvant inerte, ce dernier pouvant être facilement éliminé lorsque la réaction est terminée, tout en évitant d'utiliser des procédés compliqués de dilution, de neutralisation et d'extraction, qui par contre sont nécessaires quand on utilise des acides dans la solution. Cette réaction de cyclisation, catalysée par les résines échangeuses d'ions, peut être facilement transformée avec les techniques classiques en un procédé industriel de fabrication en continu.

  
On réalise ce procédé de cyclisation en diluant l'alcool à cycliser dans un solvant inerte puis en amenant cette solution en contact

  
avec une résine échangeuse d'ions du type cationique. 

  
On peut utiliser des types divers de*résines cationiques échangeuses d'ions dont la quantité à utiliser est fonction des quantités de milliéquivalents de groupes acides par gramme de résine.

  
Quoiqu'il en soit dans la description qui suit on se réfère à la

  
 <EMI ID=5.1> 

  
fabriquée par Rohm et Haas Co. Philadelphia contenant environ 4,6 milliéquivalents de groupes sulfoniques par gramme de résine) et les pourcentages donnés dans le texte sont indiqués par rapport à la résine.

  
On peut aussi réaliser ce procédé avec une sélectivité élevée dans un large domaine de températures, plus particulièrement entre 20[deg.]C et

  
 <EMI ID=6.1>  avec la stabilité de la résine concernée. On a trouvé qu'on peut diriger la cyclisation des alcools gamma-delta ou delta-epsilon insaturés vers la formation soit de dérivés du tétrahydropyranne, soit de dérivés du tétrahydrofuranne, soit d'un mélange de ces dérivés, en fonction de la quantité de résine utilisée, ou, plus exactement en fonction du rapport : résine cationique échangeuse d'ions à l'alcool insaturé et/ou de la température.

  
En fait, pour des températures comprises entre 20[deg.]C ,et l50[deg.]C, de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'une résine sulfonique,.la réaction est dirigée vers la formation de dérivés tétrahydropyranniques, tandis qu'on utilisant une quantité de résine cationique échangeuse d'ions supérieure à la quantité catalytique et pouvant atteindre des rapports pondéraux résine-alcool de un ou supérieurs à un, la réaction est dirigée vers ia formation du dérivé tétrahydrofurannique. De même on a remarqué que l'augmentation de la température seule, toujours en présence

  
de quantités de résine,presque catalytiques, facilite la formation du dérivé tétrahydrofurannique.; L'action conjointe de ces deux paramètres active la formation du dérivé tétrahydrofurannique, de sorte que, à taux de transfor-  mation égal, on peut utiliser des quantités de résines qui sont inférieures

  
à celles qu'on peut utiliser en faisant agir séparément les doux paramètre-;. L'augmentation simultanée de ces deux paramètres permet ainsi d'obtenir, à taux , de transformation égaux, des durées de réaction positivement inférieures à celles qui sont utilisées en augmentant un seul paramètre.

  
Cette réaction pour préparer le dérivé tétrahydrofurannique

  
 <EMI ID=8.1> 

  
en présence d'une quantité de résines échangeuses d'ions qui varie depuis les quantités presque catalytiques aux rapports pondéraux saisissàbles résinealcool, qui sont égaux à un ou même supérieurs à un. 

  
Dans le cas où deux de ces variables agissent simultanément

  
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rapport por.déral résine-alcool soit voisin de un.

  
Si la température est la seule variable qui dirige la réaction vers la formation du dérivé tétrahydrofurannique, on peut la faire varier de 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
tible avec la stabilité de la résine.

  
Ainsi, dans le cas où la quantité de résine est le seul facteur pour diriger la réaction vers la formation du dérivé tétrahydrofurannique, le rapport pondéral de la quantité de résine à l'alcool sera de préférence compris entre environ un ou supérieur à un.

  
 <EMI ID=11.1>  

  
Des modifications intermédiaires de chaque variable, dans le cas où elles agissent individuellement, ou bien diminuent la durée de la réaction quand les deux variables agissent conjointement, conduisent à la formation de mélanges, de diverses compositions, du dérivé tétrahydrofurannique et du dérivé tétrahydropyrannique, ces mélanges pouvant, dans certains cas, être utilisés directement tels quels.

  
De plus on a découvert d'une façon surprenante que les dérivés tétrahydrofuranniques sujets de la présente invention peuvent être préparés, comme une alternative, par réarrangement des dérivés tétrahydropyranniques quand on opère dans des conditions réactionnelles (quantité de résine et/ou températures) voisines de celles utilisées dans la préparation des dérivés tétrahydrofuranniques en partant de leurs alcools insaturés correspondants.

  
Comme indiqué ci-dessus, la demanderesse a découvert que la

  
 <EMI ID=12.1> 

  
dirigée vers la formation du dérivé tétrahydrofurannique en utilisant une

  
quantité de résine échangeuse d'ions du type cationique supérieure à la quantité catalytique et pouvant aller jusqu'aux rapports pondéraux saisissables

  
de la résine à l'alcool lesquels sont égaux à un ou supérieurs à un.

  
Il a été aussi trouvé que si la température augmente seule, toujours en présence de quantités de résine presque catalytiques, il se forme

  
de préférence le dérivé tétrahydrofurannique.

  
L'influence conjointe de ces deux facteurs active la réaction

  
de formation des dérivés tétrahydrofuranniques de.sorte que, à taux de transformation égaux, il est possible d'utiliser à la fois des conditions de température et des quantités de résine qui soient moins sévères comparativement

  
à celles utilisées quand ces deux variables agissent séparément et individuellement.

  
Un exemple très particulier de cyclisation suivant le procédé

  
de la présente invention est la synthèse du composé 2,6,6-triméthyl-2-cyanométhyl- 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
a la formule suivante :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
Ce composé non seulement possède des propriétés odoriférantes

  
très agréables ainsi qu'une bonne stabilité aux alcalis, mais il a un groupe nitrile qui peut être transformé selon des procédés connus en ester, amide,

  
aminé, aldéhyde et autres composés. Ce nouveau composé est préparé par cycli- ,  <EMI ID=15.1> 

  
en présence de quantités catalytiques d'une résine sulfonique.

  
Un exemple supplémentaire de cyclisation est la synthèse avec de bons rendements et une bonne sélectivité d'un composé nouveau, le 2-méthyl-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
3-hydroxy-6-octènenitrile comme produit de départ et en présence d'une résine cationique, mais en changeant d'une façon appropriée le rapport de la résine échangeuse d'ions à l'alcool insaturé et/ou la température. 

  
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thyl-tétrahydropyranne dans les conditions identiques à celles utilisées pour avoir du 2-méthyl-2-cyanométhyl-5-isopropyl-tétrahydrofuranne en partant du

  
 <EMI ID=18.1> 

  
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après où les exemples 1 et 2 sont des essais comparatifs et sont rapportés ici pour faire voir les avantages du procédé de la présente invention. 

Exemple 1

  
On charge 40 grammes de 3,7-diméthyl-3-hydroxy-6-octènenitrile pendant 5 minutes dans un ballon de 2 litres.équipé d'un agitateur magnétique et qui contient 400 ml d'acide phosphorique à 85 %. On continue d'agiter la solution énergiquement pendant 15 minutes puis on verse dans le ballon'qui est immergé dans un bain d'eau froid", 600 ml d'eau désionisée. On effectue ensuite une extraction avec de l'éther éthylique, on rassemble les extraits éthérés, on les lave une fois avec de l'eau puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et ensuite'avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche les extraits éthérés sur du sulfate de sodium pendant une nuit, on les sépare  par filtration puis chasse le solvant par distillation.

   On obtient 39,3 g de  produit brut, sur lequel on détermine le rendement par chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne : 

  
Taux de conversion : 98 %

  
 <EMI ID=19.1>  

  

 <EMI ID=20.1> 


  
 <EMI ID=21.1> 

  

 <EMI ID=22.1> 


  
S.M. : Le spectre de masse ne montre pas d'ion moléculaire ; il montre des

  
 <EMI ID=23.1> 

  
mules ayant été attribuées aux deux résolutions élevées, les ions étant caractéristiques d'une division du type : 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
Analyse élémentaire

  

 <EMI ID=25.1> 
 

Exemple 2.

  
Un ballon de 500 ml, refroidi à l'extérieur avec de la glace et équipé d'un agitateur à pales de verre est chargé avec 100 g d'acide phos-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
la réaction pendant 5 heures. Ensuite pour le refroidir, on verse le mélange dans un bêcher contenant 300 g de glace. Il se forme une huile qui colle aux parois du récipient ; on fait plusieurs lavages avec une solution saturée

  
de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche l'huile sous vide, on la lave avec de petites quantités d'éther éthylique puis on la sèche de nouveau sous vide.

  
On obtient un goudron très visqueux qui ne peut pas être distillé, même sous un vide très poussé et à des températures élevées.

Exemple 3

  
 <EMI ID=27.1> 

  
un ballon de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à boules; on ajoute ensuite 400 ml de toluène et 8 grammes de résine "Amberlyst

  
 <EMI ID=28.1> 

  
bouillir le.mélange tout en agitant énergiquement pendant 3 heures. Après refroidissement la résine est séparée par filtration, Lavée avec du toluène et on chasse ensuite le solvant par évaporation.

  
Sur le produit brut de la réaction on détermine comme décrit dans l'exemple 1 le taux de conversion, le rendement et la sélectivité et on trouve :

  

 <EMI ID=29.1> 


  
La chromatographie en phase gazeuse et le spectre de masse

  
 <EMI ID=30.1> 

  
dans l'exemple 1.

Exemple 4

  
 <EMI ID=31.1> 

  
15 (H)" (voir exemple 3).

  
 <EMI ID=32.1>  Après refroidissement, on sépare la résine par filtration, on la lave avec

  
 <EMI ID=33.1> 

  
le taux de conversion, le rendement et la sélectivité comme pour le dérivé tétrahydropyrannique:

  

 <EMI ID=34.1> 

Exemple 5 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à boules. Ensuite on ajoute 2 g de résine "Amberlyst 15 (H)" (voir exemple 3). On porte le mélange à ébullition et on l'agite énergiquement continuellement pendant 3 heures, puis on laisse refroidir le mélange, on recueille la résine sur filtre et on la lave avec du dioxanne, et on chasse ensuite le solvant par distillation: 

  

 <EMI ID=36.1> 

Exemple 6

  
 <EMI ID=37.1> 

  
98 Se) dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'un bouchon fileté équipé d'un diaphragme silicone pour pouvoir effectuer des prélèvements éventuels.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
15 (H)" (voir exemples).

  
On chauffe le mélange au reflux, tout en continuant à l'agiter, pendant 14 heures. On laisse ensuite le mélange refroidir, on le filtre et

  
on lave la résine avec du toluène et on chasse le solvant par distillation.

  
On obtient 75 g d'ur. p:oduit brut (qui contient encore un peu de toluène) sur lequel le taux de conversion, le rendement et la sélectivité sont déterminés et exprimés en dérivé tétrahydrofurannique, par chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne.

  

 <EMI ID=39.1> 


  
 <EMI ID=40.1> 

  
obtient des mélanges de compositions diverses de dérivés tétrahydrofuranniques et tétrahydropyranniques.

  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
1 I.R., R.M.N. et S.M. et analysé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne capillaire. Les résultats sont les suivants :
a) Chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire

  
 <EMI ID=43.1> 

  
45 secondes et 56 minutes 10 secondes.

  
Les pics ont absolument la même surface (le premier pic est approximativement 46 % de la somme des deux).

  
b) Spectrométrie de masse

  
Le spectre d&#65533; masse montre un ion moléculaire de faible inten-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Des produits de scission importants, sont présents qui correspondent aux pertes de plusieurs substituants sur les atomes en position alpha par rapport à l'oxygène avec la formation d'ions oxonium stables.

  

 <EMI ID=45.1> 


  
 <EMI ID=46.1> 

  
Le spectre de R.M.N. 1H montre clairement la présence d'isomères cis et trans du 2-méthyl-2-cyanométhyl-5-isopropyltétrahydrofuranne en quantités presque équimoléculaires. 

  
Les valeurs des transformations chimiques sont indiquées cidessous sans spécifier leux appartenance à chacur, des isomères :

  

 <EMI ID=47.1> 
 

  

 <EMI ID=48.1> 


  
 <EMI ID=49.1> 

  
interne TMS).

  

 <EMI ID=50.1> 


  
Exemple 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
15 (H)" (voir exemple 3).

  
On porte le mélange à l'ébullition (température 136[deg.]C-138[deg.]C) et on continue d'agiter pendant 3 heures. On refroidit ensuite le mélange on le filtre et on le lave avec du xylène.

  
On extrait ensuite la résine avec du xylène pendant environ   <EMI ID=52.1> 

  
on détermine sur elles le taux de conversion, .la sélectivité et le rendement en dérivé tétrahydrofurannique par chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne :

  

 <EMI ID=53.1> 


  
Exemples

  
Dans un ballon de 1000 ml, muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à boules on verse 30 g de 2,6,6-triméthyl-2-cyanométhyltétrahydropyranne (95,5 % de pureté) contenant 3,3 % de 2-méthyl-2-cyanométhyl-5-isopropyltétrahydrofuranne.

  
 <EMI ID=54.1> 

  
l'agitation pendant 2 heures. Ensuite on le laisse refroidir, on le filtre et on lave la résine avec du xylène.

  
Après, la résine est extraite avec du xylène pendant 10 heures dans un extracteur Kumagawa. On rassemble les deux solutions et sur celles-ci on détermine le rendement, le taux de conversion et la sélectivité, rapporté au dérivé tétrahydrofurannique, par chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne :

  

 <EMI ID=55.1> 


  
Exemple. 9

  
 <EMI ID=56.1> 

  
de pureté) dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant &#65533; boules.

  
On ajoute 200 ml de xylène et 4 g de résine "Amberlyst 15 H"
(voir exemple 3).

  
 <EMI ID=57.1> 

  
l'agitation pendant 14 heures puis on laisse refroidir et on filtre et on lave avec du xylène.

  
Par chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon

  
 <EMI ID=58.1> 

  

 <EMI ID=59.1> 
 

  

 <EMI ID=60.1> 

Exemple 10

  
On charge 30 g de 3,7-diméthyl-3-hydroxy-6-octènenitrile
(98 % de pureté) dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à boules.

  
 <EMI ID=61.1> 

  
3) ei 200 ml de tétrahydronaphtalène.

  
On place le ballon dans un bain thermostaté et on maintient

  
 <EMI ID=62.1> 

  
L'analyse chromatographiqua effectuée à différents moments montre ure augmentation progressive du rapport de la surface du pic du dérivé

  
 <EMI ID=63.1> 

  
tétrahydrofurannique et le dérivé tétrahydropyrannique.

  
Au bout de 9 heures et demie on refroidit le mélange réactionnel, on la filtre et on lave la résine. Sur le produit brut de la réaction on détermine le taux de conversion et les rendements en dérivés tétrahydrofurannique et tétrahydropyranni que, par chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne :

  

 <EMI ID=64.1> 
 

REVENDICATIONS 

  
1. Procédé de cyclisation des alcools gamma-delta ou deltaepsilon insaturés comprenant l'opération de mi'se en contact de l'alcool à cycliser avec une résine cationique échangeuse d'ions.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en envoyant l'alcool sur un lit de résine cationique échangeuse d'ions. <EMI ID=65.1>

   le fait que l'alcool à cycliser est de préférence en solution dans un solvant inerte.

   4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcool à cycliser est le 3,7-diméthyl-3-hydroxy-

   <EMI ID=66.1>

   tétrahydropyranne, caractérisé par le fait que le 3,7-diméthyl-3-hydroxy6-octènenitrile est cyclisé en présence d'une quantité de résine cationique échangeuse d'ions qui est presque catalytique et à une température comprise

   <EMI ID=67.1>

   6. Procédé pour la synthèse du 2-méthyl-2-cyanométhyl-5isopropyltétrahydrofuranne, caractérisé par'le fait que le 3,7-diméthyl-3hydroxy-6-octènenitrile est cyclisé en présence d'une quantité presque catalytique d'une résine cationique échangeuse d'ions et à des températures va-

   <EMI ID=68.1>

   7. Procédé pour là synthèse du 2-méthyl-2-cyanométhyl-5-isopropyltétrahydrofuranne, caractérisé par le fait que le 3,7-diméthyl-3hydroxy-6-octènenitrile est cyclisé en présence d'une quantité de résine cationique échangeuse d'ions supérieure à la quantité catalytique et pouvant atteindre un rapport pondéral de la résine à l'alcool égal à un ou supérieur

   à un, de préférence en utilisant des rapports pondéraux de la résine à l'alcool égaux à un ou supérieur à un.

   <EMI ID=69.1>

   6-octènenitrile est cyclisé en présence d'une quantité de résine cationique échangeuse d'ions supérieure à une quantité catalytique jusqu'à des rapports

   <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1>

   dans l'une quelconque des revendications 6, 7 et 8.

   10. Composé nouveau, le 2,6,6-triméthyl-2-cyano-méthyl-tétrahydropyranne ayant la formule suivante :

   <EMI ID=72.1>

   <EMI ID=73.1>

   tétrahydrofuranne ayant la formule suivante :

   <EMI ID=74.1>