Procédé de préparation de polymères de chlorure de vinyle.
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pension d'un monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange du même avec un autre type de monomère vinylique (dénommé ci-après de façon abrégée monomère de chlorure de vinyle ou similaire)..
Lorsqu'un monomère de chlorure de vinyle ou similaire est polymérisé selon un procédé classique de polymérisation en suspension, il se forme une pellicule de polymère ou un polymère ayant la forme de petits grumeaux, c'est-à-dire d'une écaille ou incrustation, qui adhère partiellement sur la paroi interne ou sur les pales d'agitation à l'intérieur de la cuve de polymérisation. Si on procède à une nouvelle polymérisation sans éliminer ce dépôt, sa quantité augmente, entraînant un transfert de chaleur médiocre sur la paroi interne, etc. à l'intérieur de la cuve de polymérisation et une réduction de la possibilité d'élimination de la chaleur de la cuve.
De plus, le mélange de ce dépôt dans les particules de polymère en--
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dans le produit polymère dont la qualité se trouve ainsi diminuée.
Afin d'éviter ces inconvénients, le dépôt qui a adhéré dans la réaction de polymérisation du lot antérieur doit être éliminé avant de procéder à une nouvelle réaction de polymérisation. Pour éliminer ce dépôt, on a proposé un procédé dans lequel le dépôt est éliminé à
la main avec un couteau, un autre qui utilise un jet d'eau sous pression élevée (plusieurs centaines de kg/cm<2>), un autre enfin qui est basé sur un décapage avec un solvant, etc...Mais la mise en oeuvre industrielle de ces diverses méthodes de décapage s'accompagne d'inconvénients tels que frais de main d'oeuvre et d'équipement élevés,
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minue le rendement opératoire de la cuve de polymérisation. En outre, même en utilisant l'un des procédés de décapage mentionnés ci-' dessus, il est impossible d'éviter l'adhérence du dépôt formé pendant la réaction de polymérisation. Il est donc nécessaire de répéter l'opération de décapage mentionnée ci-dessus après chaque polymérisation.
Pour empêcher une telle adhérence d'un dépôt, un brevet des <EMI ID=4.1>
outre du chlorure stanneux. Mais un tel revêtement exige beaucoup de travail et on a donc cherché un procédé plus simple.
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[pound]et-un procédé plus simple dans lequel on ajoute au contenu de la cuve de polymérisation une trace d'une substance réductrice, pour la polymérisation du chlorure-de vinyle. Comme exemples d'une telle substance réductrice, on cite un oxyacide de soufre, de phosphore ou d'azote (plus concrètement, le thiosulfate de sodium est mentionné dans l'exemple), l'urée, l'hydroxylamine, l'acide formique, etc...
Une telle opération d'addition est en effet beaucoup plus simple que le revêtement de la cuve. Mais d'autre part, il est indiqué également dans cette demande allemande que la prévention de l'adhérence d'un dépôt n'est réelle que lorsque l'addition de la substance réductrice a lieu dans un état bien spécifié de la surface interne de la cuve de polymérisation ainsi que pour un débit d'écoulement déterminé sur la surface interne de la cuve (voir page 3, ligne 9 à 13 de
la description de la demande). Cependant, selon l'expérience de la demanderesse, il n'est pas possible de dire que l'efficacité du composé concret mentionné ci-dessus quant à la prévention de l'adhérence du dépôt soit suffisante, comme on le montre dans les exemples comparatifs 2 à 5 ci-après.
La Demanderesse a consacré beaucoup d'efforts et de temps
à la recherche d'une substance qui soit plus efficace pour éviter l'adhérence d'un dépôt, lorsqu'on l'ajoute au contenu de la cuve de polymérisation.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de polymères de chlorure de polyvinyle par polymérisation en suspension de monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange de celui-ci avec
un autre type de composé vinylique comme comonomère, dans un milieu
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joute un halogénure métallique au contenu de la cuve de polymérisation, avant ou pendant la dite polymérisation en suspension.
Lorsque le chlorure de vinyle ou similaire est polymérisé selon le procédé de l'invention, aucun dépôt n'adhère sur la paroi interne, etc..., à l'intérieur de la cuve de polymérisation, et en <EMI ID=7.1>
possible de procéder à. une nouvelle polymérisation sans l'opération
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lot à polymériser, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt se prolonge même pendant plusieurs polymérisations successives.
En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, il est nécessaire de bien nettoyer la paroi interne, à l'intérieur de la cuve de polymérisation, selon un procédé classique tel que jet d'eau sous pression élevée, lavage avec un solvant organique, etc...avant de recommencer une nouvelle opération de polymérisation. Si un tel nettoyage est insuffisant, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt s'en trouvera diminuée.
La quantité d'halogènure métallique ajouté au contenu de la cuve de polymérisation est de 0,01 à 10 000 ppm, de préférence de
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la quantité d'halogènure est inférieure à 0,01 ppm, on ne constate aucune prévention de l'adhérence d'un dépôt, alors que si cette quan-
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final.
L'élément métal de l'halogénure métallique peut être choisi parmi les éléments métalliques du groupe du cuivre tels que Cu, Ag ou similaires, les éléments métalliques du groupe des alcalinoter-
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pe du zinc tels que Zn ou similaires, les éléments métalliques du groupe du bore tels que Al, ou similaires, les éléments métalliques du groupe du carbone tels que Sn, Pb ou similaires, les éléments
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ments métalliques du groupe du vanadium tels que V ou similaires, les éléments métalliques du groupe de l'oxygène, tels que Se ou similaires, les éléments métalliques du groupe du chrome tels que Cr ou similaires, les éléments métalliques du groupe du manganèse tels
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tels que Fe, Co, Ni ou similaires, de la classification périodique. " Dans le cas d'éléments métalliques formant plusieurs halogénures métalliques (tels qu'un halogénure métallique primaire, un halogénure métallique secondaire, etc...), l'un quelconque d'entre eux peut être utilisé, mais il est préférable de choisir ceux qui forment un
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On peut utiliser un seul type d'halcgénure ou plusieurs ty-
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En ce qui concerne le mode d'addition des halogénures métalliques au contenu de la cuve de polymérisation, les halogénures métalliques (d'un seul ou de quelques types différents) peuvent être ajoutés à l'eau avant d'amorcer la réaction de polymérisation, ou bien être ajoutés directement dans la cuve de polymérisation.lorsque la température du contenu de la cuve de polymérisation a atteint la température choisie pour la réaction de polymérisation, ou encore au cours de la réaction de polymérisation. Les halogénures métalliques peuvent encore être chargés les premiers dans la cuve de polymérisation, suivie par l'addition d'eau, de monomère et autres additifs,
et d'un mélange de tous ces ingrédients en agitant. Lorsqu'il s'agit de plusieurs types d'halogénures métalliques, on peut également les ajouter séparément au cours de la polymérisation.
Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser, si nécessaire, un agent de réglage du pH, un agent de transfert de chaîne, un inhibiteur de polymérisation, etc...De plus, une trace d'une substance inorganique qui ne nuit pas à l'efficacité de l'invention peut également être ajoutée. Une telle addition reste dans le cadre de l'invention.
Bien que le procédé de l'invention s'applique principalement à la polymérisation du chlorure de vinyle monomère, il est également applicable à la copolymérisation d'un mélange de monomères contenant du monomère de chlorure de vinyle en une quantité supérieu-
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copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Comme monomère d'un com-
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le ou similaires, des éthers alkyl vinyliques tels que l'éther de
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l'acrylate de méthyle ou similaires, etc..., des méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle ou similaires. Le précédé de l'invention peut également être appliqué à la polymérisation par greffe du chlorure de vinyle monomère sur un copolymère éthylène - <EMI ID=23.1>
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vention, on peut utiliser les agents de mise en suspension et les initiateurs utilisés dans la polymérisation en suspension classique c chlorure de vinyle, etc... Comme agents de mise en suspension, on peut citer par exemple l'alcool polyvinylique (y c ompris un acétate de polyvinyle partiellement saponifié), des dérivés de la cellulosa tels que la méthylcellulose et similaires, des substances synthétiques à poids moléculaire élevé telles que la pblyvinyl pyrrolidone, un copolymère anhydride maléique - acétate de vinyle ou similaires, des substances naturelles à poids moléculaire élevé telles que l'ami don, la gélatine, la gomme adragante, la gomme arabique ou similaire etc..., étant entendu qu'on peut choisir un seul de ces agents ou un mélange de plusieurs d'entre eux.
Les initiateurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi les peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate
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peroxydicarbonate de di-(3-méthoxybutyle) ou similaires, et des com-
<EMI ID=26.1> diméthylvaléronitrile ou similaires, étant entendu qu'on peut utiliser un seul de ces composés ou un mélange de plusieurs d'entre eux.
En ce qui concerne le moment où l'on doit ajouter les initia
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joutés à l'eau avant son introduction dans la cuve de polymérisation, ou également à d'autres stades de l'opération. Lorsque la polymérisation est effectuée à une température supérieure à la température ambiante, il est préférable d'ajouter les initiateurs après que la température du système de polymérisation ait atteint la température de polymérisation choisie, afin d'améliorer l'efficacité de la prévention de l'adhérence du dépôt. Un ou plusieurs types d'initiateurs peuvent également être ajoutés graduellement et -différents moments. L'addition d'additifs classiques avec des agents de mise en suspension dans le système de polymérisation n'affecte pas l'efficacité de l'invention..
Le procédé selon 1' invention est mis en oeuvre en agitant, <EMI ID=28.1>
et à une température de polymérisation comprise de préférence entre
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Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titra d'illustration de l'invention.
La stabilité â la chaleur dont il est question dans les e-
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le procédé suivant, en utilisant le polymère d'un premier lot. On
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le temps écoulé jusqu'au noircissement de la feuille.
Exemples 1 - 11
Dans une cuve de polymérisation en acier inoxydable de 200 1, on charge 100 kg d'eau purifiée, 50 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 40 g de peroxyde de lauroyle, 50 kg de mo-
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ques indiqués dans le Tableau 1, et on élève la température du sys-
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te température de polymérisation pendant 14 heures, on sépare le monomère n'ayant pas réagi et on recueille un polymère. Le rendement de la polymérisation, le nombre de lots de polymérisation pour lesquels on a répété la même polymérisation jusqu'à ce qu'on observe un dépôt adhérent, et la stabilité à la chaleur du polymère résultant sont rapportés aux Tableaux 1 et 2.
Exemples comparatifs 1 - 5
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 - 11, si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'halogé-
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ductrices indiquées dans le Tableau 3. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2.
Exemples 12 - 22
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 - 11, si ce n'est qu'on ajoute du peroxyde de lauroyle lorsque la température du système de polymérisation a atteint la température de la réaction de polymérisacion. Les résultats sont rapportés dans les Tableaux 4 et 5.
�
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TABLEAU 2
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TABLEAU 4
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Comme il ressort des Tableaux 1, 2 et 3, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt est due à l'addition d'halogénures métalliques au système de polymérisation. De plus, selon les Tableaux 4 et 5, si la polymérisation est effectuée dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 à il., sauf que l'on n'ajoute les
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cité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt est notablement ren- forcée, c'est-à-dire que le nombre de répétitions des réactions de polymérisation est augmenté.
Exemples 23-28
Dans une cuve de polymérisation en acier inoxydable de 200 1, on charge 100 kg d'eau purifiée, 50 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 40- g de peroxyde de lauroyle, 50 kg de mo- nomère de chlorure de vinyle et des quantités variables de chlorure ;
stanneux indiquées au Tableau 6. On élève la température du système <EMI ID=49.1>
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Exemples 29 - 34
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans les Exemples 23 à 28, si ce n'est qu'on ajoute le peroxyde de lauroyle lorsque la température du système de polymérisation a atteint la température de polymérisation voulue. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 7.
TABLEAU 7
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mère de chlorure de vinyle et les initiateurs indiqués dans le Tableau 8. On porte la température du système de polymérisation à
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TABLEAU 8
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Exemples 42 - 48
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dans les Exemples 35 à 41, si ce n'est qu'on ajoute les initiateurs après que la température du système de polymérisation ait atteint la température de la réaction de polymérisation. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 9.
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dans les Exemples 35 à 41, si ce n'est qu'on utilise les initiateurs sans ajouter de chlorure stanneux. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 10.
TABLEAU 10
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pour indiquer les initiateurs se rapportent aux composés suivants :
IPP : peroxydicarbonate de diisopropyle
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TBPP : peroxypivalate de butyle tertiaire
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nitrile.
Comme il ressort des Tableaux 8 à 10, le procédé selon l'in�vention montre une efficacité remarquable quant à la prévention de l'adhérence d'un dépôt en utilisant les initiateurs auxquels on a recours dans la technique, et n'est donc pas limité à un type d'initiateur particulier. De plus, il est évident que l'addition des initiateurs après que le système de polymérisation ait été porté à la température de la réaction de polymérisation, augmente encore l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt.
Exemple 49
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on charge 100 kg d'eau purifiée, 75 g d'un acétate de polyvinyle
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chlorure stannèux, 45 kg de monomère de chlorure de vinyle et 5 kg de monomère d'acétate de vinyle. On porte la température du système
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tion à cette température pendant 12 heures, après quoi on sépare le monomère résiduel et on recueille un polymère. Le rendement de la polymérisation est de 85 %. Comme on n'observe pas de dépôt adhérent, on répète la même opération de polymérisation. On observe alors un dépôt adhérent après la troisième polymérisation.
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On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 49, si ce n'est qu'on ajoute le peroxyde de lauroyle après que le système de réaction ait été porté à la température de la réaction de polymérisation. On peut répéter 8 polymérisations dans les mêmes conditions avant d'observer le dépôt adhérent. Exemple Comparatif 13
On effectue la polymérisation dans les sèmes conditions que dans l'Exemple 49, si ce n'est qu.'on n'ajoute pas de chlorure stan�.
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Comme il ressort des Exemples 49 et 50 et de l'Exemple Comparatif 13, on observe également une efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt dans le cas de la réaction de copolymérisation d'un monomère de chlorure de vinyle avec un autre monomère vinylique tel que l'acétate de vinyle.
Exemple 51
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on charge 100 kg d'eau purifiée, 200 g d'un acétate de polyvinyle partiellement purifié, 2,5 g de chlorure stanneux, 37 kg de monomère
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nyle.Après agitation à température ambiante pendant 5 heures, on a-
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la température du contenu de la cuve à une température de réaction
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7 heures. On sépare le monomère résiduel et on recueille un polymère. Le rendement de la polymérisation est de 38 %. Comme on n'observe
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tion. On observe seulement un dépôt adhérent après la 4ème polymérisation.
Exemple 52
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que
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diméthylvaléronitrile après que la température du système de polymérisation ait atteint la température de la réaction de polymérisation. On répète 12 polymérisations dans les mêmes conditions avant d'observer un dépôt adhérent.
Exemple Comparatif 14
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 51, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de chlorure stan-
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paratif 14, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt. selon l'invention, est également observée dans la copolymérisation par greffe de monomère de chlorure de vinyle sur un, copolymère éthylène-acétate de vinyle.
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nyle par polymérisation en suspension d'un monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange de celui-ci avec un autre type de composé vinylique comme comonomère, dans un milieu aqueux et dans une cuve de polymérisation, caractérisé en ce qu'on ajoute un halogénure métallique au contenu de la cuve de polymérisation avant ou pendan ladite polymérisation en suspension.