BE853648A

BE853648A - Fongicides agricoles et industriels

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Publication number: BE853648A
Application number: BE176758A
Authority: BE
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1977-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-08-01

Description


  Fongicides agricoles et industriels. 

  
 <EMI ID=1.1>  divers radicaux, ainsi qu'à un procédé pour préparer ces composés. Ces substances sont intéressantes comme fongicides agricoles et industriels ou comme intermédiaires de réaction.

  
A la connaissance de la demanderesse, la littérature technique n'a pas encore fait état des composés conformes à l'invention ni suggéré leur intérêt. Fehér et col., ont publié deux articles se rapportant à des composés à noyaux condensés du

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Tetrahedron Letters, (24), p. 2125-6 (1971). Ces articles décrivent la réaction de divers chlorures de soufre sur des composés dimercapto-substitués afin d'engendrer des composés sulfurés hétérocycliques, y compris des pentathiépines. Cependant, il n'apparaît nulle part une quelconque référence à des isothiazolopentathiépines ni à l'intérêt que présentent ces composés dans les domaines précités.

  
L'invention a plus particulièrement pour objet des composés répondant à la formule de structure générale suivante:

  

 <EMI ID=3.1> 


  
0

  
dans laquelle X représente un groupe cyano ou -C-Q;

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
alkyle à 1-2 atomes de carbone;

  
 <EMI ID=6.1> 

  
méthyle; et

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
phényle, 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
irogène, R3 soit un atome d'hydrogène, un groupe alkyle pos- 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1>   <EMI ID=12.1> 

  
'hydrogène. 

  
Les composés précités constituent des fongicides gricoles et industriels ou de nouveaux intermédiaires per-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Les fongicides conformes à l'invention peuvent 'appliquer aux plantes, aux tissus, au cuir, au bois et aalogues, à titre de fongicides possédant une activité pré&#65533;ntive et, dans certains cas, une activité d'extirpation. 'expression t'application à des plantes " ou les expressions &#65533;alogues, telles qu'utilisées dans le présent mémoire et les &#65533;vendications qui le terminent s'appliquent aussi bien à 'application directe sur les plantes qu'à l'application au

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Les composés actifs conformes à l'invention s'applilent, en général, sous la forme de compositions, c'est-à-dire

  
 <EMI ID=15.1> 

  
;tif en mélange à un surfactif et/ou un diluant inerte. L'excession "essentiellement constitué de " telle qu'elle est &#65533;ilisée dans le présent mémoire et les revendications qui le &#65533;rminent n'exclut nullement la présence de substances non spé,-fiées qui n'empêchent pas de bénéficier des avantages des imposés et compositions conformes à l'invention.

  
La plupart des composés conformes à l'invention auvent se synthétiser par mise en oeuvre de la réaction sui-

  
 <EMI ID=16.1> 

  

 <EMI ID=17.1> 


  
 <EMI ID=18.1>  <EMI ID=19.1>   <EMI ID=20.1>  <EMI ID=21.1> 

  
Tous les composés conformes à l'invention peuvent

  
 <EMI ID=22.1> 

  
thiépine-3-carboxylique et le chlorure de cet acide constituent des intermédiaires particulièrement intéressants pour la préparation des esters et des amides conformes à l'invention. Ces composés intermédiaires sont nouveaux et il est bien entendu que la portée de l'invention s'y étend également.

  
Parmi les composés décrits plus haut, ceux qui répondent à la formule suivante:

  

 <EMI ID=23.1> 


  
0

  
tt

  
dans laquelle X représente un radical -CN ou -C-Q, Q repré-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
tions précitées, sont des substances préférées. Plus avantageux encore sont les composés dans lesquels X représente un

  
0 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
présente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone. On préfère tout particulièrement

  
 <EMI ID=27.1> 

  
La synthèse des composes conformes l'invention peut s'illustrer par la réaction suivante: 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
Cette réaction s'effectue dans un solvant apro-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
le chloroforme ou l'acétonitrile. Cette liste n'est nulle:lent exhaustive et n'exclut aucun autre solvant aprotique intéressant. Le 1,2-diméthoxyéthane constitue un solvant )référé.

  
L'ordre d'addition des réactifs n'est pas critique, mais les meilleurs rendements s'obtiennent en ajoutant du S2C12 à une suspension agitée d'un sel du dimercapto-
-sothiazole. Le rapport des réactifs n'est pas critique et <EMI ID=30.1> 

  
La température et la pression à laquelle on effec-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
empératures variant de -80[deg.]C à 50[deg.]C et des pressions variant e 0,01 à 100 atmosphères. La gamme préférée des températures arie de -5 à +5[deg.]C et la pression préférée est la pression tmosphérique ambiante.

  
On prépare le sel du dimercaptoisothiazole en aisant réagir le sel de sodium du 1,2-dimercaptomaleonitrile ur le soufre dans un solvant alcoolique, à une température

  
 <EMI ID=32.1> 

  
ée exige de 2 à 12 heures, 2 à 4 heures étant habituellement uffisantes. Des rapports molaires de 1 à 1,2 atome-gramme

  
 <EMI ID=33.1> 

  
imercaptomaléonitrile donnent des rendem its adéquats et 'exigent pas d'élimination subséquente de la matière de déart non entrée en réaction. On produit le sel de sodium du ,2-dimercaptomaléonitrile par la réaction de sulfure de  carbone et de cyanure de sodium, de la* manière décrite par

  
 <EMI ID=34.1> 

  
La réaction de ce produit sur du soufre se déroule dans des solvants alcooliques, tels que le méthanol ou l'éthanol, ou dans des solvants aprotiques ou polaires, tels que le tétrahydrofuranne. On préfère l'éthanol. La réaction s'effectue à

  
 <EMI ID=35.1> 

  
température de reflux du mélange réactionnel.

  
On peut utiliser d'autres sels du 1,2-dimercaptomaléonitrile au lieu du sel disodique. On prépare ces sels

  
à partir du sel disodique selon le procédé de Simmons et coll. J. Amer. Chem. Soc., 84, 4756 (1962) pour la préparation du sel de bis(tétraméthylammonium), ou par la mise en oeuvre d'un échange ionique sur une colonne d'une résine convenable. De manière similaire, on peut préparer d'autres sels de mé-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
utiliser dans la réaction sur du monochlorure de soufre pour la préparation des composés conformes à l'invention. Cependant, on préfère le sel disodique dans les deux réactions précitées, en raison de la facilité de leur préparation et de leur manipulation.

  
Tout juste comme l'on peut utiliser d'autres sels de métaux au lieu du sel de sodium dans la réaction décrite plus haut, le substituant du type carbonitrile présent sur l'isothiazole de départ peut être remplacé par un groupe acide, un groupe ester, un groupe thioester ou un groupe amide, selon le produit final que l'on souhaite obtenir. Ainsi, la réaction représentée plus haut peut s'écrire plus généralement de la manière suivante:

  

 <EMI ID=37.1> 


  
 <EMI ID=38.1>  

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle;

  
le'+ représente un cation métal; et

  
n représente la valence du cation, avec la condition que (a) lorsque R2 représente un atome d'hydrogène,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle et (b) lorsque

  
 <EMI ID=42.1> 

  
irogène.

  
On peut utiliser les mêmes réactions pour transformer le carbonitriloisothiazole en isothiazoles avec d'autres

  
 <EMI ID=43.1> 

  
thiépines conformes à l'invention. Ainsi, certains des composés qui se trouvent dans ce cas peuvent s'obtenir en prépa-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
&#65533;açon convenable et en faisant réagir le composé ainsi obtenu ;ur du monochlorure de soufre ou en préparant l'isothiazolo-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
transformant ce dernier composé en produit final voulu. Pour

  
 <EMI ID=46.1> 

  
_-dessous se rapportent tant aux sels du dimercaptoisothiazole qu'aux isothiazolopentathiépines.

  
On transforme les carbonitriles en carboxamides non ;ubstitués correspondants en faisant réagir le carbonitrile

  
 <EMI ID=47.1> 

  
oncentré. La température de la réaction est maintenue ntre 0 et 50[deg.]C. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu endant plusieurs heures et on isole le produit en versant

  
e mélange réactionnel dans de l'eau et en filtrant ensuite

  
e mélange.

  
On transforme les carbonitriles en acides en préparant
-'abord le carboxamide tel que décrit plus haut, en dissolvant e dernier dans un acide possédant un pKa de 5 ou moins encore, <EMI ID=48.1> 

  
t en traitant ce dernier par un excès, de préférence, deux  trois équivalents molaires, d'un nitrite de métal alcalin  <EMI ID=49.1> 

  
ou de métal alcalino-terreux. On chauffe le mélange réactionnel

  
 <EMI ID=50.1> 

  
réactionnel dans de 1?-eau glacée et en filtrant ensuite le tout.

  
Pour des raisons économiques, on préfère l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique et le nitrite de sodium pour la mise

  
en oeuvre de cette réaction. Si on le souhaite, on peut également utiliser d'autres sources d'acide nitreux, comme un nitrite organique ou des oxydes d'azote, pour réaliser la réaction en question.

  
 <EMI ID=51.1> 

  
3-carboxylique peut 'être transformé en chlorure de carbonyle correspondant par réaction avec un réactif chlorurant, tel que le chlorure de thionyle ou le chlorure dtoxalyle, dans un solvant approprié, tel que le benzène, l'hexane, le dichloronéthane, le chloroforme ou un excès de chlorure de thionyle ou de chlo-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
du chlorure d'acide. Le produit est isolé en évaporant le solvant. Le composé du type chlorure de carbonyle sert d'intermédiaire pour la fabrication d'esters, de thioesters et de carboxamides substitués conformes à la présente invention.

  
Ce chlorure de pentathiépine carbonyle peut être transformé en un carboxamide:

  

 <EMI ID=53.1> 


  
 <EMI ID=54.1> 

  
tion sur un excès de l'amine appropriée. un refroidissement externe étant quelquefois nécessaire. Les solvants appropriés englobent le benzène-, l'hexane, le dichlorométhane, le chlofororme ou un excès de l'aminé. Les amides produits peuvent s'isoler en évaporant le solvant ou en versant le mélange réactionnel dans de l'eau et en filtrant le mélange.

  
 <EMI ID=55.1>  rure de pentathiépine carbonyle sur un-alcool ou un mercaptan de la formule:
 <EMI ID=56.1> 
  <EMI ID=57.1>  dichlorométhane. On isole le produit en évaporant le-solvantou en versant le mélange réactionnel dans de l'eau et en filtrant le mélange. Avec des mercaptans, la réaction se déroule en l'absence de solvant. On peut aussi préparer les esters conformes à l'invention à partir de l'acide pentathiépineou isothiazole-carboxylique correspondant en faisant réagir ces acides sur un alcool ou un mercaptan, en présence d'une faible quantité d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. 

  
Les composés conformes à la présente invention possèdent une remarquable activité de prévention et d'extirpation de toute une série de maladies provoquées par divers champignons pathogènes. Les composés ne sont non seulement efficaces comme fongicides préventifs, mais exercent également un puissant effet curatif, c'est-à-dire qu'on peut les appliquer après l'infestation du matériau ou de la plante hôte , au cours de la période d'incubation et ainsi arrêter le développement de la maladie. Cette qualité est particulièrement souhaitable dans le domaine agricole parce qu'un cultivateur peut suivre un système de prévision pathologique et attendre des conditions atmosphériques favorables à l'infestation de plantes avant d'appliquer l'agent de traitement chimique. Ceci peut notablement réduire le nombre d'applications ainsi que les déchets.

  
Les fongicides conformes à l'invention possèdent une activité à large spectre contre divers champignons pathogènes. Certains des organismes pathogènes susceptibles d'être détruits par les produits conformes à l'invention sont des Ascomycetes représentés par Venturia inaequalis, qui provoquent la galle du pommier et les champignons du mil-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
des Basidiomycetes représentés par Gymnosporangium Juniperivirginianae et d'autres champignons provoquant la rouille;

  
 <EMI ID=59.1> 

  
tés par Phytophthora infestans qui provoquent la bruni s sure ou cloque tardive des pommes de terre et des tomates et des Fungi Imperfecti représentés par Cercospora beticola. 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
Les fongicides conformes à l'invention possèdent une activité à large spectre contre des champignons responsables de la pourriture des tissus, du cuir et du bois. Ces champignons ont une activité dynamique dans la terre. Des articles traités par les fongicides conformes à l'invention résistent à l'altération, même enterrés dans de la terre humide.

  
Les taux d'application aux semences, tubercules, bulbes ou d'autres parties reproductives des plantes, varient de 10 à 1000 g de composé actif conforme à l'invention par

  
50 kg de plantes traitées. Les applications peuvent se faire sous la forme de poussières, de suspensions et de solutions.

  
Les taux d'application des composés conformes à l'invention au feuillage , aux tiges ou souches et aux fruits de plantes vivantes varient de 0,1 à 10 kg d'ingrédient actif par hectare, soit 1 à 1000 ppm, de préférence, 0,5 à

  
5 kg/ha, soit 5 à 500 ppm. La quantité optimale choisie dans cette gamme dépend d'un certain nombre de variables que l'homme de l'art spécialiste de la protection des plantes connaît parfaitement bien. Ces variables englobent, sans y être limitées, la maladie à traiter, les conditions atmosphériques prévues, le type de récolte, l'état de développement de la plante que l'on cherche à protéger et l'intervalle entre les applications. Les applications variant entre les limites précitées peuvent devoir se répéter une ou plusieurs fois à des intervalles de 1 à 60 jours. Les applications peuvent se faire sous la forme de poussières, de suspensions ou de solutions.

  
Les taux d'application au tissu, au cuir ou au bois varient de 0,1 à 5 % sur base du poids du produit chimique par poids sec de la matière à traiter. La quantité optimale varie dans cette gamme en question du degré souhaité et de la longueur souhaitée de la protection sous diverses conditions conduisant au pourrissement.

  
On peut préparer des compositions intéressantes des composés de la formule I de manière classique. Ces composi-

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
s'appliquer directement sur les plantes. On peut diluer des compositions pulvérisables à l'aide de milieux appropriés et  <EMI ID=63.1> 

  
les utiliser en volumes de pulvérisation variant de quelques  décilitres à plusieurs centaines de litres par hectare. 

  
Des compositions de forte puissance s'utilisent principale- . ment comme intermédiaires pour l'obtention d'autres compositions. Grosso modo, les compositions contiennent d'environ

  
1 % à 99 % en poids du ou des ingrédients actifs et au moins 'un des ingrédients suivants : (a) environ 0,1 à 20 % d'un ou plusieurs surfactifs et (b) environ 5 à 99 % d'un ou plusieurs diluants liquides ou solides. De manière plus spécifique, les compositions conformes à l'invention contien-  nent ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes:

  

 <EMI ID=64.1> 


  
Des taux inférieurs et supérieurs d'ingrédient actif peuvent, bien évidemment, être présents dans les compositions conformes à l'invention, selon l'utilisation prévue et les propriétés physiques du composé. Des rapports plus élevés de surfactif à ingrédient actif sont quelquefois souhaitables et s'obtiennent en incorporant le surfactif à la composition ou en le mélangeant au contenu du réservoir.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
des fins industrielles. Par exemple, on peut se servir de  suspensions aqueuses et de poudres mouillables dans des

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
matières ou matériaux organiques. 

  
 <EMI ID=69.1>  and Carriers ", 2de Ed., Dorland Books, Caldwell, N.J. Les diluants les plus absorbants sont préférables pour des poudres mouillables et les diluants les plus denses sont préférables pour les poussières. Des diluants et solvants

  
 <EMI ID=70.1> 

  
Guide ", 2de Ed., Interscience, New York, 1950. Une solubilité inférieure à 0,1 % est préférable pour la réalisation de suspensions concentrées; les solutions concentrées sont, de préférence, stables vis-à-vis d'une séparation des phases à 0[deg.]C. "McCucheon's Détergents and Emulsifiers Annual ",

  
 <EMI ID=71.1> 

  
Sisely et Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents ", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964 énumèrent des surfactifs et leurs emplois recommandés. Toutes les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des quantités mineures d'additif destinés à réduire la formation de mousse, la prise en gâteau, la corrosion, la croissance microbiologique, etc..

  
Des compositions agricoles, c'est-à-dire des compositions qui contiennent un ou des composés conformes à l'invention à titre d'ingrédients actifs, peuvent également contenir d'autres ingrédients actifs, comme des insecticides, miticides, bactéricides, nématocides, fongicides, classiques

  
ou encore d'autres produits chimiques destinés à l'agriculture, comme des agents de fructification, des composés d'éclaircissement des fruits, des ingrédients fertilisants et analogues. On utilise les composés chimiques agricoles supplémentaires en mélanges ou en combinaison en quantités variant du dixième au vingtuple de celle du ou des composés conformes à l'invention. Le choix approprié des quantités est à la portée du spécialiste de la technique s'occupant de protéger des plantes contre les déprédations de ces dernières provoquées par des organismes nuisibles. On donne ci-dessous des produits chimiques agricoles illustrant ceux que l'on peut incorporer aux compositions conformes à l'invention ou ajouter à des compositions à pulvériser, contenant un ou plusieurs des composés actifs selon l'invention:  <EMI ID=72.1> 

  
ou d'acides propylènebisdithiocarbamiques, par exemple,

  
sels de manganèse, de zinc, de fer et de sodium
(maneb ou zineb);

  
n-docécylguanidine acétate (dodine);

  
N-(trichlorométhylthio)phtalimide (folpet);

  
 <EMI ID=73.1> 

  
1,3,5-thiadiazine-2-thione),(mindeb);

  
hydroxyde de triphénylétain (hydroxyde de fentin);

  
acétate de triphénylétain (acétate de fentin);

  
 <EMI ID=74.1> 

  
phénylsulfamide (dichlorofluanid);

  
tétrachloroidophtalonitrile (chlorothalonil);

  
sulfate de cuivre tribasique;

  
cuivre fixé;

  
soufre;

  
1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle
(benomyl);

  
2-benzimidazolecarbamate de méthyle (carbendazim);

  
méthyl thiophanate de 1,2-bis(3-méthoxycarbonyl-2thiouréido)benzène;

  
2-cyano-N-(éthylcarbamoyl)-2-méthoxyiminoacétamide.

  
Les produits chimiques agricoles énumérés ci-dessus

  
ne constituent que de simples exemples de ceux que l'on peut mélanger aux composés actifs selon l'invention pour élargir le spectre de lutte contre les maladies précitées.

  
Les procédés de fabrication des compositions conformes à l'invention sont bien connus. On prépare des solutions en mélangeant simplement les ingrédients entre eux. On prépare des compositions solides fines en mélangeant lés ingrédients actifs et en leur :faisant habituellement subir un broyage .  dans un broyeur à marteaux ou dans un broyeur travaillant [deg.]  <EMI ID=75.1> 

  
sous l'effet de l'énergie d'un fluide. On prépare des suspensions en broyant les ingrédients à l'état humide. Il suffit de voir à ce propos, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 060 084 et l'article de J.E. Browning,

  
 <EMI ID=76.1> 

  
4ème éd. McGraw-Hill, N.Y. 1963, p. 8-59 et suiv.

  
La présente invention sera davantage illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLE 1 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
On a chauffé un mélange du sel disodique du 1,2-dimercaptomaléonitrile (18,6 g, 0,1 mole), de soufre (4,0 g,

  
 <EMI ID=78.1> 

  
nol (250 ml), au reflux, pendant 2 heures. On a filtré le mélange à chaud et on l'a refroidi ensuite afin de séparer le soufre et on a évaporé le filtrat de façon à recueillir 10,2 g d'un solide jaune, à savoir le sel dijodique ou 3,4-dimercaptoisothiazole-5-carbonitrile.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
mole) dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane, au débit de 1 ml/mn, à une suspension agitée de 32,4 g du sel disodique du 3,4dimercaptoisothiazole-5-carbonitrile dans 2 litres de 1,2diméthoxyéthane. On a maintenu le mélange réactionnel à 0[deg.]C. Une fois l'addition achevée, on a séparé le chlorure de sodium par filtration. On a chassé le solvant par distillation sous

  
 <EMI ID=80.1> 

  
pentathiépine-3-carbonitrile. La recristallisation à basse température dans du chlorobutane a donné 22 g de produit purifié possédant un point de fusion de 141-142[deg.]C, le rendement

  
 <EMI ID=81.1> 

  
captoisothiazole-5-carbonitrile; spectre de masse: m/e 267

  
 <EMI ID=82.1> 

  

 <EMI ID=83.1> 
 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
pentathiépine-3-carbonitrile à 75 ml d'acide sulfurique concentré réfrigéré. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 heures et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée

  
 <EMI ID=85.1> 

  

 <EMI ID=86.1> 


  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=87.1> 

  
thiépine-3-carboxamide (1,55 g, 0,005 mole) dans 15,4 ml d'acide sulfurique concentré chaud. On a refroidi la solution jus-

  
qu'à 15-20[deg.]C et on y a lentement ajouté une solution de

  
1,55 g de nitrite de sodium dans 8 ml d'eau. On a chauffé la suspension ainsi obtenue jusqu'à 60[deg.]C jusqu'à ce que le dégagement d'azote cessât. On a refroidi le mélange et on l'a

  
versé dans de l'eau glacée. On a recueilli un gâteau humide

  
 <EMI ID=88.1> 

  
On a séparé l'acide de l'amide non entré en réaction par extraction avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium et acidification de l'extrait ainsi obtenu.

  

 <EMI ID=89.1> 


  
EXEMPLE 4

  
 <EMI ID=90.1> 

  
boxylique  
 <EMI ID=91.1> 
 On a introduit 200 g d'acide sulfurique concentré dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de

  
2 litres, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condensateur, d'un thermomètre, d'une coiffe d'azote, et d'une tubulure de sortie conduisant à un collecteur contenant de l'eau à 20 %

  
 <EMI ID=92.1> 

  
en l'espace de 2 minutes. On a lentement chauffé le mélange jusqu'à 70[deg.]C de manière à obtenir une solution orange rouge trouble. On a refroidi cette solution jusqu'à 0[deg.]C et on l'a traitée par une solution de nitrite de sodium (20 g, 0,29 mole) dans de l'eau (10 ml), en l'espace d'une heure, à 5-10[deg.]C.

  
On a lentement élevé la température du mélange jusqu'à 87[deg.]C; de l'azote commença à se dégager à 40[deg.]C et on en a réglé le dégagement en commandant la température. On a versé le mélange sur 1 litre de glace agitée, après la fusion de la glace, on a filtré le mélange et on a convenablement lavé le gâteau de filtration avec de l'eau afin d'obtenir 10,20 g (0,036 mole, 46 %) de l'acide carboxylique brut. On a recristallisé un échantillon d'un gramme du produit dans 15 ml d'acide acétique, en récupérant 0,70 g d'acide

  
 <EMI ID=93.1> 

  
jaune d'un point de fusion de 159-165[deg.]C: spectre masse: m/e

  

 <EMI ID=94.1> 


  
On a répété cette préparation avec 83,1 g (0,31 mole) d'amide, 780 g d'acide sulfurique &#65533;&#65533;. 78,0 g (1,13 mole)._ de nitrite de sodium dans 390 ml d'eau, de manière à obtenir
23,90 g (0,084 mole), 27 %) d'acide carboxylique. 

  
 <EMI ID=95.1> 

  

 <EMI ID=96.1> 


  
 <EMI ID=97.1> 

  
3-carbonyle_____________

  
 <EMI ID=98.1> 

  
d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux et d'une coiffe d'azote, on a introduit du benzène (200 ml), de l'acide

  
 <EMI ID=99.1> 

  
que (5,0 g, 0,0174 mole), du chlorure de thionyle (1,50 ml) et du N,N-diméthylformamide (10 gouttes). On a agité le mélange au reflux pendant 1,5 heure, de manière à obtenir une solution orange du chlorure d'acide que l'on a directement utilisé pour la préparation de l'amide.

  
 <EMI ID=100.1> 

  
On a agité une solution de 2,2 ml (0,033 mole) de diméthylamine anhydre dans du benzène (50 ml), à une température de 5 à 7[deg.]C et on a traité la solution, goutte à goutte, par la solution benzénique du chlorure d'acide de la partie

  
 <EMI ID=101.1> 

  
mélange à 7[deg.]C pendant 1 heure, on l'a laissé revenir à 25[deg.]C et on en a séparé 2 g de chlorhydrate de diméthylamine par filtration. On a évaporé le filtrat de façon à obtenir 5,4 g

  
 <EMI ID=102.1> 

  
 <EMI ID=103.1> 

  
tographiée sur 80 g de SilicAR CC-7 Spécial servant d'adsorbant, en se servant de dichlorométhane, d'un mélange de dichlorométhane et d'acétate d'éthyle 1:1 et d'acétate d'éthyle comme éluants successifs. Les dernières fractions ont donné 3,08 g (0,011 mole, 63 %)d'amide purifié. On a  <EMI ID=104.1> 

  
carboxamide) incolore sous atmosphère d'azote. Le produit

  
 <EMI ID=105.1> 

  

 <EMI ID=106.1> 


  
EXEMPLE 6 

  
 <EMI ID=107.1> 

  

 <EMI ID=108.1> 


  
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 5, en substituant 2,81 ml (0,033 mole) d'isopropylanine

  
à la diméthylamine. On a chromatographie le produit gommeux orange brut sur 80 g de SilicAR CC-7 servant d'adsorbant,

  
en utilisant du benzène, un mélange de benzène et de chloroforme 1:1 et du benzène comme diluants successifs. Les dernières fractions ont donné le produit purifié que l'on a recris-

  
 <EMI ID=109.1>   <EMI ID=110.1> 

  
S, 58,0; m/e 295,9240

  
EXEMPLE 7

  
 <EMI ID=111.1> 

  

 <EMI ID=112.1> 


  
On a ajouté, goutte à goutte, du chlorure d'isothia-

  
 <EMI ID=113.1> 

  
par mise en oeuvre du procédé décrit à l'exemple 5A, à une solution de méthanol (0,70 ml, 0,56 g, 0,0174 mole) dans du benzène (50 ml), à une température de 5[deg.]C, sous atmosphère d'azote. Quelques minutes après l'amorce de l'addition du chlorure d'acide, on a ajouté, goutte à goutte, une solution de triéthylamine (2,50 ni, 180 g, 0,0174 mole) dans du benzène
(150 ml). L'addition fut achevée après 45 minutes à 5[deg.]C; on a ensuite agité le mélange à 25[deg.]C pendant 3 heures et on l'a ensuite filtré. On a évaporé le filtrat de façon à obtenir 5,30 g d'un solide cristallin jaune que l'on a chronatographié sur 100 g de SilicAR CC-7 Spécial servant d'adsorbant, en utilisant du benzène, des mélanges de benzène et de chloroforme 9:1, 5:1, 4:1, 1:1 et 1:3, comme éluants successifs.

  
 <EMI ID=114.1> 

  
thiépine-3-carboxylate de méthyle dans de l'heptane; on a ainsi obtenu un solide jaune possédant un P.F. de 68-72[deg.]C;

  
 <EMI ID=115.1> 

  

 <EMI ID=116.1> 
 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
sous atmosphère d'azote et on l'a traité par du chlorure d'oxalyle (5 ml). On a refroidi les échantillons dans du méthanol et on a suivi le progrès de la réaction par chromatographie en couche mince (Si02-CHC13). On a évaporé le mélange jusqu'à siccité après 1 heure à 25[deg.]C. On a ajouté du benzène au résidu et on a de. nouveau évaporé le mélange. On a dissous le mélange dans une quantité supplémentaire de benzène et on l'a filtré sous atmosphère d'azote; on a évaporé le filtrat et on l'a soumis à une succion jusqu'à siccité (0,1 mm) de façon à obtenir le chlorure d'acide partiellement cristallin jaune.

  
 <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
d'éthyle____________________________________________

  

 <EMI ID=120.1> 


  
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 8A

  
 <EMI ID=121.1> 

  
pine-3-carboxylique. On a traité le chlorure d'acide brut par une solution d'éthanethiol (5 ml) dans du dichlorométhane)

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
de matière de départ. On a évaporé le solvant et on a réparti le résidu entre du dichlorométhane et de l'eau. On a lavé la. couche aqueuse une fois avec du dichlorométhane et on a séché

  
 <EMI ID=124.1>   <EMI ID=125.1> 

  
ment réalisé la réaction en l'absence de dichlorométhane..

EXEMPLE 9 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
N-butyl-carboxamide) 

  

 <EMI ID=127.1> 


  
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 8A afin de préparer le chlorure d'acide à partir de

  
4,7 g d'acide carboxylique. On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 5B en utilisant une solution de 4,2 ml

  
de N-méthylbutylamine dans du benzène (20 ml) au lieu de diméthylamine. On a chromatographié le produit huileux

  
brut (4,13 g) sur une colonne 32 x 5 cm (SilicAR CC-7 Spécial servant d'adsorbant en se servant d'un mélange de chloroforme et d'hexane 1:1 et de chloforme comme éluants successifs.

  
 <EMI ID=128.1> 

  
N-butylcarboxamide) (1,59 g) possédait une pureté de 98,9 %
(chromatographie en phase gazeuse sous pression élevée), spectre de masse: m/e 324 (M-S)+ et 292 (M-S2)+ et IR: &#65533;max

  
 <EMI ID=129.1> 

  
EXEMPLE 10 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
carboxamide)
 <EMI ID=131.1> 
  <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
 <EMI ID=134.1> 

  
ple 5B en substituant une solution de 2 ml d'aniline dans

  
20 ml de dichlorométhane à la diméthylamine. On a chromatographie l'amide solide jaune pâle brut (1,62 g) sur du Silices

  
 <EMI ID=135.1> 

  
pentathiépine-3-(N-phénylcarboxamide)(0,32 g) d'une pureté de 99 % (chromatographie en phase liquide sous pression élevée) à partir d'une des fractions chromatographiques; IR:

  
 <EMI ID=136.1> 

  
EXEMPLE 11

  
Poussière

  
 <EMI ID=137.1> 

  

 <EMI ID=138.1> 


  
On a mélange l'ingrédient actif à l'attapulgite et on a ensuite fait passer le mélange dans un broyeur à marteaux afin de réduire sensiblement toutes les particules à un calibre inférieur à 200 microns. On a ensuite mélangé

  
 <EMI ID=139.1> 

  
généité . On peut traiter tous les composés conformes à l'invention de manière similaire.

EXEMPLE 12

  
 <EMI ID=140.1> 

  

 <EMI ID=141.1> 


  
 <EMI ID=142.1> 

  
solution qui convient pour le traitement des étoffes et du bois 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
 <EMI ID=144.1> 
 <EMI ID=145.1> 
  <EMI ID=146.1> 

  
réduites à un calibre inférieur à environ 5 microns. On peut appliquer la suspension épaisse ainsi obtenue directement, mais on ne le fait, de préférence, qu'après l'avoir diluée avec des huiles ou émulsionnée dans l'eau.

  
EXEMPLE 14

  
_Solution 

  
 <EMI ID=147.1> 

  

 <EMI ID=148.1> 


  
On a réuni les ingrédients et on les a agités de façon à obtenir une solution que l'on peut utiliser pour des applications à faible volume.

EXEMPLE 15

  
Suspension aqueuse

  
 <EMI ID=149.1> 

  

 <EMI ID=150.1> 


  
EXEMPLE 16

  
Poudre mouillable

  
 <EMI ID=151.1> 

  

 <EMI ID=152.1> 


  
On a intimement mélangé les ingrédients, on les  .a fait passer à travers un broyeur à air de manière à obte- <EMI ID=153.1> 

  
 <EMI ID=154.1> 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
 <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1>   <EMI ID=158.1> 

  

 <EMI ID=159.1> 


  
On a pulvérisé le surfactif sur l'ingrédient actif cens un mélangeur et on a tamisé le mélange à travers un tamis américain n[deg.] 50 avant de procéder à l'emballage. Le produit concentré ainsi obtenu peut être soumis à un autre traitement avant son utilisation pratique.

EXEMPLE 18

  
Poudre mouillable

  
 <EMI ID=160.1> 

  

 <EMI ID=161.1> 


  
On a mélangé les ingrédients, on les a grossièrement broyés au broyeur à boulets et on les a ensuite broyés au broyeur à air de manière à obtenir des particules qui possédassent toutes un diamètre inférieur à 10 microns.

  
On a remélangé le produit avant son emballage.

EXEMPLE 19

  
Sur des jeunes pousses de tomates on a pulvérisé jusqu'au point de ruissellement une dispersion constituée

  
 <EMI ID=162.1> 

  
concentration en ingrédient actif de 10 ppm. Le jour suivant, on a inocculé aux plantes traitées et à des plantes non traitées, une suspension de spores de la cloque tardive

  
de la tomate (Phytophthora infestans) et on a incubé le tout

  
à 20[deg.]C dans une atmosphère saturée d'humidité pendant 24 heu" res. On a évalué les degrés de maladie après 5 jours dans terre par estimation visuelle du pourcentage de feuilles malades.

  
Les plantes non traitées furent tuées par les champignons, tandis que les plantes traitées par les composés conformes à l'invention ne présentaient que des lésions occasionnelles et

  
 <EMI ID=163.1>  

  
 <EMI ID=164.1> 

  
Eight âgés de deux semaines on a uniformément pulvérisé jusqu'au point de ruissellement une dispersion constituée d'acétone,

  
 <EMI ID=165.1> 

  
3-carbonitrile, à 80 ppm. Le jour suivant, on a inoculé à toutes les plantes une suspension dans de l'eau distillée de

  
 <EMI ID=166.1> 

  
Après 8 jours d'incubation en serre, on a apprécié le degré de la maladie par une estimation visuelle du pourcentage de la surface malade des feuilles inoculées.

  
On a estimé que le mildiou poudreux était vaincu à raison d'au moins 99 % sur les plantes traitées, tandis que les feuilles des concombres non traités étaient recouvertes

  
 <EMI ID=167.1> 

EXEMPLE 21 

  
Sur de jeunes poussas de pommiers, au stade de pousse unique, on a pulvérisé jusqu'au point de ruissellement une dispersion d'acétone, d'eau, d'un surfactif

  
 <EMI ID=168.1> 

  
nitrile à 80 ppm et 16 ppm. Le même jour, on a inoculé les plantes traitées et des plantes non traitées d'une suspension

  
 <EMI ID=169.1> 

  
humidité saturée, pendant 24 heures. On a évalué les degrés

  
de maladie après 12 jours en serre en comptant le nombre de lésions sur les feuilles atteintes. Les plantes non traitées présentaient une moyenne de 20 lésions par feuille, mais tous les arbres traités par le composé conforme à l'invention étaient entièrement exempts de maladie.

  
EXEMPLE 22

  
Sur de jeunes pousses de pommier, au stade de la pousse unique, on a uniformément pulvérisé jusqu'au point de

  
 <EMI ID=170.1> 

  
 <EMI ID=171.1> 

  
3 ppm. Le jour suivant, on a inoculé les plantes d'une suspension de conidies de la gale du pommier (Venturia inaequalis) et on les a incubées à 20[deg.]C en atmosphère saturée d'humidité pendant 24 heures. On a apprécié les degrés de la maladie, après 12 jours en serre, par une estimation visuelle du pourcentage de la surface malade des feuilles des plantes inoculées. 

  
Un résumé de ces estimations, basé sur quatre essais pour chaque traitement,' peut se lire ci-dessous.

  
 <EMI ID=172.1> 

  
gale du pommier

  

 <EMI ID=173.1> 


  
EXEMPLE 23

  
Pour réaliser un essai curatif de la gale du pommier, on a d'abord inoculé une suspension de conidies de la gale

  
du pommier (Venturia inaequalis) à de jeunes pousses de pommier. On a ensuite immédiatement placé les plantes en chambre humide pendant 24 heures, puis on les a introduits dans une serre pendant 24 heures. Sur les plantes infectées, on a ensuite pulvérisé une dispersion d'acétone, d'eau, d'une faible quantité de surfactif et du composé indiqué ci-dessous, à 400, 80 et

  
16 ppm. On a ramené les plantes dans la chambre humide pendant
14 heures et on les ensuite introduites dans la serre pendant -8 jours, pour ensuite apprécier les degrés d'intensité de la maladie par une estimation visuelle du pourcentage de la surface malade des feuilles des plantes inoculées. Les résultats qui sont présentés dans le tableau ci-dessous indiquent le pourcentage d'élimination de la maladie par comparaison des plantes traitées et de plantes non traitées par le composé conforme à l'invention.

  

 <EMI ID=174.1> 


  
 <EMI ID=175.1> 

  
Sur de jeunes pousses de betteraves sucrières, on a pulvérisé, jusqu'au point de ruissellement, une dispersion d'acé-

  
 <EMI ID=176.1>   <EMI ID=177.1> 

  
,.la jours enserre en comptant le nombre de lésions sur les  feuilles atteintes. Les plantes non traitées présentaient une  moyenne de 84 lésions par feuille, mais les plantes traitées par le composé décrit dans cet exemple ne présentaient seule-

  
 <EMI ID=178.1> 

  
EXEMPLE 25 

  
On a trempé des bandes de toile à voile en coton

  
 <EMI ID=179.1> 

  
Stoddard, pendant 5 minutes. On a également trempé des bandes similaires dand du solvant de Stoddard. On a séché toutes les bandes à l'air et on les a introduites dans un récipient contenant de la terre humide, biologiquement active. Après 14 jours, toutes les bandes de la toile à voile en coton uniquement

  
 <EMI ID=180.1> 

  
l'effet de pourrissement d'un mélange de microorganismes de la terre. Au contraire, les bandes traitées par le composé conforme à l'invention avaient conservé leur pleine résistance à la traction et ne présentaient aucun signe de pourrissement après 70 jours d'exposition à l'action de la terre. 

  
 <EMI ID=181.1> 

  
 <EMI ID=182.1> 

  
générale suivante: 

  

 <EMI ID=183.1> 


  
/ 0

  
a dans laquelle X représente un groupe cyano ou -C-Q;

  
 <EMI ID=184.1> 

  
 <EMI ID=185.1> 

  
alkyle à 1-2 atomes de carbone;

  
R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical

  
méthyle; et

  
 <EMI ID=186.1> 

  
alkyle à 1-4 atomes de carbone ou le radical phényle,

  
 <EMI ID=187.1> 

  
 <EMI ID=188.1> 

  
sédant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle et (b)

  
 <EMI ID=189.1> 

  
d'hydrogène.

Claims

2.- Composés suivant la revendication 1, caractéri-

0

sés en ce que X représente un radical cyano ou -C-Q et Q <EMI ID=190.1>

3.- Composés suivant la revendication 1, caractéri-

0

sés en ce que X représente un radical cyano ou -C-Q et Q

<EMI ID=191.1>

gène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone.

<EMI ID=192.1>

<EMI ID=193.1> <EMI ID=194.1>

<EMI ID=195.1>

<EMI ID=196.1>

X représente un radical cyano ou -C-Q;

<EMI ID=197.1>

R1 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 2

atomes de carbone;

<EMI ID=198.1>

méthyle;

<EMI ID=199.1>

possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle;

avec la condition que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène,

<EMI ID=200.1>

1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle;

et au moins d'un des composés suivants: (a) un diluant inerte et (b) un agent tensio-actif.

8.- Composition suivant la revendication 7, carac-

.0 ti térisée en ce que X représente un radical cyano ou -C-Q et

<EMI ID=201.1>

9.- Composition suivant la revendication 7, carac-

0 térisée en ce que X représente un radical cyano ou -C-Q ,

<EMI ID=202.1>

d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 3 atomes

<EMI ID=203.1> <EMI ID=204.1>

13.- Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur la zone à protéger une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé répondant à la formule de structure générale suivante:

<EMI ID=205.1>

dans laquelle: 0

X représente un radical cyano ou -C-Q;

<EMI ID=206.1>

R1 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 2

atomes de carbone;

R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical

méthyle;

<EMI ID=207.1>

possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle;

<EMI ID=208.1>

<EMI ID=209.1>

<EMI ID=210.1>

14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé

0 .

en ce que W représente un radical cyano ou -C-Q et Q représen-

<EMI ID=211.1>

15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé

' 0

en ce que X représente un radical cyano ou -C-Q, Q représente ' un radical -^2^3 et R représente un atome d'hydrogène ou .:

<EMI ID=212.1>

,16.- Procédé.selon la revend

<EMI ID=213.1> <EMI ID=214.1>

pentathiépine-3-carboxamide..

<EMI ID=215.1>

<EMI ID=216.1>

<EMI ID=217.1>

la formule de structure générale suivante:

<EMI ID=218.1>

0

<EMI ID=219.1>

dans laquelle X représente un groupe cyano ou -C-Q;

<EMI ID=220.1>

<EMI ID=221.1>

alkyle à 1-2 atomes de carbone;

R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical

méthyle; et

<EMI ID=222.1>

alkyle à 1-4 atomes de carbone ou le radical phényle;

avec la condition que (a) lorsque R2 représente un atome d'hydro-

<EMI ID=223.1>

1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle et (b) lorsque Q re-

<EMI ID=224.1>

caractérisé en ce qu'on mélange du monochlorure de soufre, S2C12 et un sel du 3,4-dimercaptoisothiazole de la formule

<EMI ID=225.1>

<EMI ID=226.1>

la valence du cation, dans un solvant aprotique..-.,.; <EMI ID=227.1>

21.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé

<EMI ID=228.1>

22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que X représente le radical -CN.

23.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction à une température variant de -80 à +50[deg.]C et en ce que le rapport molaire du monochlorure de soufre au sel du 3,4-dimercaptoisothiazole varie de 1:10

à 10:1.

24.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction à une température variant de -5 à +5[deg.]C, en ce que le rapport molaire du monochlorure

de soufre au sel du 5,4-dimercaptoisothiazole varie de 1:1 à 1,1:1 et en ce que le solvant aprotique est le 1,2-diméthoxyéthane.

25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que M représente l'ion sodium et X représente le radical

-cn.

26.- Procédé de production d'un composé répondant

à la formule de structure générale suivante:

<EMI ID=229.1>

dans laquelle: 0

tt

X représente un radical CQ;

<EMI ID=230.1>

<EMI ID=231.1> <EMI ID=232.1>

27.- Procède de production d'un composé répondant à la formule de structure générale suivante:

<EMI ID=233.1>

dans laquelle 0

X représente un radical CQ;

<EMI ID=234.1>

<EMI ID=235.1>

caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule suivante:

<EMI ID=236.1>

dans laquelle 0

X représente un radical CQ;

<EMI ID=237.1>

<EMI ID=238.1>

sur de l'acide nitreux.

28.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'acide nitreux est engendré à partir d'un nitrite de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux et d'un acide possédant un pKa de 5 ou inférieur à 5.

29.- Procédé selon la revendication.27, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique et le nitrite de métal alcalin est le nitrite de sodium. <EMI ID=239.1>

<EMI ID=240.1>

dans laquelle 0

X représente un radical CQ; et

Q représente un atome de chlore

caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule suivante:

<EMI ID=241.1>

dans laquelle 0

<EMI ID=242.1>

X représente un radical CQ;

Q représente un radical OR. et

R1 représente un atome d'hydrogène sur un agent d'halogénation choisi dans le groupe formé par le chlorure de thionyle et le chlorure d'oxalyle.

31.- Procédé de production d'un composé répondant à la formule de structure générale suivante:

<EMI ID=243.1>

dans laquelle 0

X représente un radical CQ;

<EMI ID=244.1>

R. représente un groupe alkyle possédant de 1 à 2

atones de carbone; <EMI ID=245.1>

R2 représente un atome d'hydrogène ou le .radical

<EMI ID=246.1>

<EMI ID=247.1>

alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, avec la condition que lorsque

<EMI ID=248.1>

atome d'hydrogène, un radical alkyle possédant

<EMI ID=249.1>

caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule suivante:

<EMI ID=250.1>

dans laquelle 0

X représente un radical CQ; et

Q représente un atome de chlore,

sur un composé choisi dans le groupe formé par les composés

<EMI ID=251.1>

32.- Procédé de production d'un composé répondant à la formule de structure générale suivante:

<EMI ID=252.1>

dans laquelle 0

<EMI ID=253.1>

X représente un radical CQ;

<EMI ID=254.1>

atomes de carhone, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule suivante:. <EMI ID=255.1>

dans laquelle 0

n

X représente un radical CQ;

Q représente un radical OR.; et

<EMI ID=256.1>

sur un composé choisi dans le groupe formé par les substances

<EMI ID=257.1>